Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Corriente anular aromática

Diagrama de una corriente anular aromática. B₀ representa el campo magnético aplicado, indicado por la flecha roja. El anillo naranja muestra la dirección de la corriente anular...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Diagrama de una corriente anular aromática. B₀ representa el campo magnético aplicado, indicado por la flecha roja. El anillo naranja muestra la dirección de la corriente anular, y los anillos morados , la dirección del campo magnético inducido .

La corriente anular aromática es un efecto observado en moléculas aromáticas como el benceno y el naftaleno . Si se aplica un campo magnético perpendicular al plano del sistema aromático, se induce una corriente anular en los electrones π deslocalizados del anillo aromático. [ 1 ] Esto es consecuencia directa de la ley de Ampère ; dado que los electrones involucrados pueden circular libremente, en lugar de estar localizados en enlaces como ocurriría en la mayoría de las moléculas no aromáticas, responden con mucha mayor intensidad al campo magnético.

La corriente anular genera su propio campo magnético. Fuera del anillo, este campo tiene la misma dirección que el campo magnético externo aplicado; dentro del anillo, el campo contrarresta el campo externo aplicado. Como resultado, el campo magnético neto fuera del anillo es mayor que el campo externo aplicado por sí solo, y es menor dentro del anillo.

Relevancia para la espectroscopia de RMN

Las corrientes de anillo aromáticas son relevantes para la espectroscopia de RMN , ya que influyen drásticamente en los desplazamientos químicos de los núcleos de 1H ( "protones") en las moléculas aromáticas. [ 2 ] El efecto ayuda a distinguir estos entornos nucleares y, por lo tanto, es de gran utilidad en la determinación de la estructura molecular. En el benceno, los protones del anillo experimentan desapantallamiento porque el campo magnético inducido tiene la misma dirección fuera del anillo que el campo externo y su desplazamiento químico es de 7,3 partes por millón (ppm) en comparación con 5,6 para el protón vinílico en el ciclohexeno . Por el contrario, cualquier protón dentro del anillo aromático experimenta apantallamiento porque ambos campos están en direcciones opuestas. Este efecto se puede observar en el ciclooctadecanonaeno ([18]anuleno) con 6 protones internos a − 3 ppm.

La situación se invierte en los compuestos antiaromáticos . En el dianión del [18]anuleno, los protones internos se encuentran fuertemente desprotegidos a 20,8 ppm y 29,5 ppm, mientras que los protones externos se encuentran significativamente protegidos (respecto a la referencia) a −1,1 ppm. Por lo tanto, una corriente anular diamagnética o diatrópica se asocia con aromaticidad, mientras que una corriente anular paratrópica indica antiaromaticidad.

Se observa un efecto similar en los fullerenos tridimensionales ; en este caso se denomina corriente esférica . [ 3 ]

Vectores de densidad de corriente de probabilidad inducidos magnéticamente en benceno (C₆H₆ ) calculados explícitamente mediante métodos de química cuántica . B₀ se establece perpendicular al plano molecular; en la subfigura izquierda solo se muestran los vectores en el plano molecular, y en la subfigura derecha solo se muestran los vectores a 1 ua (~52 pm) por encima del plano molecular. Solo se muestran los vectores con un módulo entre 0,01 y 0,1 nA/T. A diferencia del esquema, que, por analogía con las leyes de la electrodinámica clásica , solo proporciona contribuciones diatrópicas, el modelo cuántico completo también produce contribuciones paratrópicas, como vórtices en sentido antihorario en este diagrama. Estos se localizan en el benceno principalmente en el plano molecular, dentro del anillo C₆ .

Aromatidad relativa

Se han realizado numerosos intentos para cuantificar la aromaticidad con respecto a la corriente anular observada. [ 4 ] Un método se denomina exaltación de la susceptibilidad diamagnética Λ, definida como la diferencia entre la susceptibilidad magnética medida de un compuesto y un valor calculado basado en tablas de aditividad de grupos. Los valores negativos grandes son aromáticos, por ejemplo, el benceno (Λ = − 13,4). Los valores cercanos a cero son no aromáticos, por ejemplo, la borazina (Λ = − 1,7) y el ciclohexano (Λ = 1,1). Los valores positivos grandes son antiaromáticos, por ejemplo, el ciclobutadieno (Λ = +18).

Otra magnitud medible es el desplazamiento químico de los iones de litio Li + en complejos de litio con estructuras aromáticas, ya que el litio tiende a unirse como un complejo de coordinación π a la cara de los anillos aromáticos. Así, el átomo de litio en el ciclopentadienil litio (CpLi) tiene un desplazamiento químico de −8,6 ppm (aromático) y su complejo Cp2Li− un desplazamiento de −13,1 .

Ambos métodos presentan la desventaja de que los valores dependen del tamaño del anillo.

Desplazamiento químico independiente del núcleo

El desplazamiento químico independiente del núcleo ( NICS ) es un método computacional que calcula el apantallamiento magnético absoluto en el centro de un anillo. Los valores se informan con signo invertido para que sean compatibles con las convenciones de desplazamiento químico de la espectroscopia de RMN. [ 5 ] En este método, los valores negativos de NICS indican aromaticidad y los valores positivos indican antiaromaticidad. [ 6 ] [ 7 ] Existen diversos métodos para calcular los valores de NICS; sin embargo, el método más robusto consiste en escanear la molécula en un escaneo NICSzz. En este proceso, el valor de NICS se calcula sobre los anillos, lo que permite evaluar los aromáticos de cada anillo, algo especialmente útil para compuestos policíclicos. [ 8 ]

Modelo de oscilador armónico de aromaticidad

Otro método, denominado modelo de oscilador armónico de aromaticidad ( HOMA ) [ 9 ] , se define como una suma normalizada de las desviaciones cuadráticas de las longitudes de enlace respecto al valor óptimo, que se supone que se alcanza para un sistema completamente aromático. [ 10 ] Un compuesto aromático tiene un valor HOMA de 1, mientras que un compuesto no aromático tiene un valor de 0. Para sistemas totalmente de carbono, el valor HOMA se define como

A=1−Vnorte∑inorte(doptar−di)2,{\displaystyle \mathrm {A} =1-{\frac {V}{n}}\sum _{i}^{n}(d_{\text{opt}}-d_{i})^{2},}

donde V = 257,7  Å −2 es el valor de normalización, n es el número de enlaces carbono-carbono y d son las longitudes de enlace ( d opt  =  1,388  Å es el valor óptimo y d i son los valores observados o calculados).

Referencias

  1. ↑ Merino, Gabriel (2004). "El campo magnético inducido en moléculas cíclicas". Chemistry - A European Journal . 10 (17): 4367– 4371. Bibcode : 2004ChEuJ..10.4367M . doi : 10.1002/chem.200400457 . PMID 15352120 . 
  2. ↑ Gomes, JANF (2001). "Aromaticidad y corrientes anulares". Chemical Reviews . 101 (5): 1349– 1384. doi : 10.1021/cr990323h . PMID 11710225 . 
  3. ↑ Johansson, MP; Jusélius, J; Sundholm, D (marzo de 2005). "Corrientes esféricas de buckminsterfullereno". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 44 (12): 1843– 6. Bibcode : 2005ACIE...44.1843J . doi : 10.1002/anie.200462348 . PMID 15706578 . 
  4. ↑ ¿Qué es la aromaticidad? Paul von Ragué Schleyer y Haijun Jiao Pure Appl. Chem., Vol. 68, No. 2, pp. 209-218, 1996 Enlace
  5. 1 2 von Ragué Schleyer, Paul (1996). "Desplazamientos químicos independientes del núcleo: una sonda de aromaticidad simple y eficiente". Journal of the American Chemical Society . 118 (26): 6317– 6318. Bibcode : 1996JAChS.118.6317S . doi : 10.1021/ja960582d . PMID 28872872 . 
  6. ^ Chen, Zhongfang; Wannere, Chaitanya S.; Corminboeuf, Clémence; Puchta, Ralph; Schleyer; von Ragué, Paul (2005). "Desplazamientos químicos independientes del núcleo (NICS) como criterio de aromaticidad" . Reseñas químicas . 105 (10): 3842– 3888. doi : 10.1021/cr030088+ . PMID 16218569 . 
  7. ↑ Puchta, Ralph; Djordjevic, Sladjana; Radenkovic, Slavko; Jiao, Haijun (2022). "25 años de NICS: ¡mucho más que nada!" . Journal of the Serbian Chemical Society . 87 (12): 1439– 1446. doi : 10.2298/JSC211203057P .
  8. ↑ Stanger, Amnon (2020-06-08). "NICS – Pasado y Presente" . European Journal of Organic Chemistry . 2020 (21): 3120– 3127. doi : 10.1002/ejoc.201901829 . ISSN 1434-193X . 
  9. ↑ Kruszewski, J. (1972). "Definición de aromaticidad basada en el modelo del oscilador armónico". Tetrahedron Letters . 13 (36): 3839– 3842. doi : 10.1016/S0040-4039(01)94175-9 ..
  10. ^ ¿ Hasta qué punto se modifica la deslocalización del electrón π del resto fenantreno en los análogos de aza y sus N-óxidos? Beata T. Stępień, Tadeusz M. Krygowski, Michał K. Cyrański, Jacek Młochowski, Pierluigi Orioli y Francesco Abbate Arkivoc , 2003.