Ciclooctadecanonaeno

El ciclooctadecanonaeno o [18]anuleno es un compuesto orgánico con fórmula química C₁₈ H_18. Pertenece a la clase decompuestosconjugadosanulenosy esaromático. El isómero usual al que se refiere el [18]anuleno es el más estable, que contiene seis hidrógenos internos y doce externos, con los nueve dobles enlaces formales en lacis,trans,trans,cis,trans,trans,cis,trans,trans. Se describe como un sólido cristalino de color marrón rojizo.

Cabe destacar que el [18]anuleno es el primer anuleno después del benceno ([6]anuleno) que es completamente aromático : su sistema π contiene 4n + 2 electrones ( n = 4) y es lo suficientemente grande como para albergar cómodamente seis átomos de hidrógeno en su interior, lo que le permite adoptar una forma plana y, por lo tanto, cumplir la regla de Hückel . El descubrimiento de la estabilización aromática del [18]anuleno es históricamente significativo porque confirma predicciones teóricas anteriores basadas en la teoría de orbitales moleculares , ya que las versiones simples de la teoría del enlace de valencia no explicaban fácilmente la regla 4n + 2 .

El espectro de RMN de ^1H de este compuesto muestra características propias de un sistema con corriente de anillo aromático , con la señal de 12H de los hidrógenos externos a 9,25 ppm, mientras que la señal de 6H de los hidrógenos internos resuena a un notable -2,9 ppm en THF- _d8 a -60 °C. Por otro lado, se observa una única señal a 5,45 ppm (el promedio ponderado de las dos señales individuales) a 120 °C. Esto es consistente con un rápido intercambio de hidrógenos externos e internos a esa temperatura. Las longitudes de enlace en el [18]anuleno se encuentran entre las de un enlace carbono-carbono simple y doble, observándose cristalográficamente dos longitudes de enlace : 138,9 pm (bordes cóncavos) y 140,7 pm (bordes convexos), que indican una deslocalización significativa . La favorabilidad de la deslocalización se interpreta, a su vez, como evidencia de aromaticidad. A modo de comparación, estos valores son cercanos a la longitud de enlace del benceno (140 pm). ^{[ 2 ]}  

Basándose en la entalpía de hidrogenación, se ha estimado que la energía de resonancia total es de 37 kcal/mol. ^{[ 3 ]} Esto es aproximadamente igual a la del benceno; sin embargo, esta energía se distribuye entre 18 átomos en lugar de 6, por lo que el [18]anuleno experimenta una estabilización más débil que el benceno. En términos de reactividad, es algo más estable al aire y a la luz que el [14]anuleno y el [10]anuleno , que son, respectivamente, débilmente aromáticos y no aromáticos debido a interacciones transanulares. No obstante, experimenta rápidamente adiciones electrofílicas , al igual que otros polienos , y los intentos de realizar reacciones de tipo Friedel-Crafts en el [18]anuleno fracasaron. ^{[ 4 ]}

A pesar de la interpretación habitual del [18]anuleno como un sistema aromático de 18 electrones, un estudio teórico de 2014 sugirió que el [18]anuleno puede considerarse como si tuviera solo tres enlaces π completamente deslocalizados asociados a su aromaticidad, mientras que los otros seis enlaces π representan enlaces π conjugados de tres centros y dos electrones (3c–2e) en la periferia de la molécula. ^{[ 5 ]}

El compuesto fue sintetizado por primera vez por Franz Sondheimer . ^{[ 6 ]} La síntesis original (3 pasos, rendimiento del 0,5–0,6%) se realiza mediante la reacción de Eglinton (acoplamiento oxidativo) de 1,5-hexadiino con acetato de cobre(II) en piridina para obtener su trímero cíclico, seguido de desprotonación e isomerización a ciclopolieninos conjugados utilizando terc -butóxido de potasio en terc -butanol , y concluyendo con la hidrogenación de los enlaces alquino restantes utilizando el catalizador de Lindlar . Se pueden utilizar enfoques sintéticos similares para obtener otros anulenos de anillo grande. En particular, la tetramerización de 1,5-hexadiino, una reacción secundaria, produce precursores de [24]anuleno. ^{[ 7 ]}

• Superbenceno