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Articulo de referencia

ácido tereftálico

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El ácido tereftálico es un compuesto orgánico con la estructura química C 6 H 4 (CO 2 H) 2 y la fórmula química C 8 H 6 O 4 . Este sólido blanco es un producto químico básico , utilizado principalmente como precursor del poliéster PET , empleado en la fabricación de ropa y botellas de plástico . Se producen varios millones de toneladas anualmente. [ 3 ] El nombre común deriva del árbol productor de trementina Pistacia terebinthus y del ácido ftálico .

El ácido tereftálico también se utiliza en la producción de plástico PBT (tereftalato de polibutileno) . [ 4 ]

Historia

El ácido tereftálico fue aislado por primera vez (a partir de trementina) por el químico francés Amédée Cailliot (1805–1884) en 1846. [ 5 ] El ácido tereftálico adquirió importancia industrial después de la Segunda Guerra Mundial . El ácido tereftálico se producía mediante la oxidación de p -xileno con ácido nítrico al 30-40% . La oxidación con aire del p -xileno produce ácido p -toluico , que resiste una mayor oxidación con aire. La esterificación del ácido p -toluico a p- toluato de metilo (CH 3 C 6 H 4 CO 2 CH 3 ) abre el camino para una posterior oxidación a monometil tereftalato. En el proceso Dynamit-Nobel, estas dos oxidaciones y la esterificación se realizaban en un solo reactor. Las condiciones de reacción también conducen a una segunda esterificación, produciendo dimetil tereftalato , que podía hidrolizarse a ácido tereftálico. En 1955, Mid-Century Corporation e ICI anunciaron la oxidación del ácido p -toluico a ácido tereftálico mediante catálisis con bromuro , sin necesidad de aislar los intermediarios y utilizando aire como oxidante. Amoco (como Standard Oil of Indiana) adquirió la tecnología de Mid-Century/ICI, y el proceso ahora se conoce con su nombre. [ 6 ]

Síntesis

Proceso Amoco

En el proceso Amoco, que se adopta ampliamente en todo el mundo, el ácido tereftálico se produce por oxidación catalítica de p -xileno : [ 6 ]

ácido tereftálico

El proceso utiliza un catalizador de cobalto - manganeso - bromuro . La fuente de bromuro puede ser bromuro de sodio , bromuro de hidrógeno o tetrabromoetano . El bromo actúa como fuente regenerativa de radicales libres . El ácido acético es el disolvente y el aire comprimido actúa como oxidante. La combinación de bromo y ácido acético es altamente corrosiva , lo que requiere reactores especializados, como los revestidos de titanio . Una mezcla de p -xileno , ácido acético , el sistema catalizador y aire comprimido se introduce en un reactor.

Mecanismo

La oxidación del p -xileno se produce mediante un proceso de radicales libres. Los radicales de bromo descomponen los hidroperóxidos de cobalto y manganeso. Los radicales oxigenados resultantes sustraen hidrógeno de un grupo metilo, que posee enlaces C–H más débiles que el anillo aromático. Se han aislado numerosos intermediarios. El p -xileno se convierte en ácido p -toluico , que es menos reactivo que el p-xileno debido a la influencia del grupo carboxilo , que atrae electrones . La oxidación incompleta produce 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), que suele ser una impureza problemática. [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]

Oxidación de p-xileno a TPA

Desafíos

Aproximadamente el 5% del disolvente de ácido acético se pierde por descomposición o "combustión". Es común la pérdida de producto por descarboxilación a ácido benzoico . La alta temperatura disminuye la solubilidad del oxígeno en un sistema que ya presenta deficiencia de oxígeno. No se puede utilizar oxígeno puro en el sistema tradicional debido a los riesgos de las mezclas inflamables de compuestos orgánicos y O₂ . Se puede utilizar aire atmosférico en su lugar, pero una vez que reacciona, debe purificarse de toxinas y sustancias que agotan la capa de ozono , como el bromuro de metilo, antes de su liberación. Además, la naturaleza corrosiva de los bromuros a altas temperaturas exige que la reacción se lleve a cabo en costosos reactores de titanio. [ 9 ] [ 10 ]

Medios de reacción alternativos

El uso de dióxido de carbono supera muchos de los problemas del proceso industrial original. Dado que el CO₂ es un mejor inhibidor de llama que el N₂ , un entorno de CO₂ permite el uso directo de oxígeno puro, en lugar de aire, con riesgos de inflamabilidad reducidos. La solubilidad del oxígeno molecular en solución también se ve favorecida en un entorno de CO₂ . Debido a que hay más oxígeno disponible para el sistema, el dióxido de carbono supercrítico ( Tc = 31 °C) presenta una oxidación más completa con menos subproductos, menor producción de monóxido de carbono , menor descarboxilación y mayor pureza que el proceso comercial. [ 9 ] [ 10 ] 

En un medio de agua supercrítica , la oxidación puede ser catalizada eficazmente por MnBr₂ con O₂ puro a temperatura media-alta. El uso de agua supercrítica en lugar de ácido acético como disolvente disminuye el impacto ambiental y ofrece una ventaja en cuanto a costes. Sin embargo, el alcance de estos sistemas de reacción está limitado por las condiciones aún más exigentes que las del proceso industrial (300–400  °C, >200  bar). [ 11 ]

Promotores y aditivos

Como en cualquier proceso a gran escala, se han investigado muchos aditivos por sus posibles efectos beneficiosos. Se han reportado resultados prometedores con los siguientes. [ 6 ]

  • Las cetonas actúan como promotores para la formación del catalizador activo de cobalto(III). En particular, las cetonas con grupos α-metileno se oxidan a hidroperóxidos, los cuales se sabe que oxidan el cobalto(II). La 2- butanona se utiliza con frecuencia.
  • Las sales de circonio mejoran la actividad de los catalizadores de Co-Mn-Br. La selectividad también mejora. [ 6 ]
  • La N-hidroxiftalimida es un posible sustituto del bromuro, que es altamente corrosivo. La ftalimida actúa mediante la formación del radical oxilo.
  • La guanidina inhibe la oxidación del primer grupo metilo, pero potencia la oxidación, normalmente lenta, del ácido toluico.

Rutas alternativas

El ácido tereftálico también puede obtenerse a partir de tolueno mediante la reacción de Gattermann-Koch , que produce 4-metilbenzaldehído . La oxidación de este último produce ácido tereftálico. [ 12 ]

El ácido tereftálico se puede preparar en el laboratorio oxidando muchos derivados para -disustituidos del benceno , incluyendo el aceite de alcaravea o una mezcla de cimeno y cuminol con ácido crómico .

Aunque no tiene relevancia comercial, también existe el llamado " proceso Henkel " o "proceso Raecke", que reciben su nombre de la empresa y del titular de la patente, respectivamente. Esta ruta implica la transferencia de grupos carboxilato. El benzoato de potasio se desproporciona a tereftalato de potasio y benceno , o bien el ftalato de potasio se reorganiza a tereftalato. [ 13 ] [ 14 ] El anhídrido ftálico puede utilizarse como materia prima y, posteriormente, el potasio puede reciclarse. [ 15 ]

Aplicaciones

Prácticamente toda la producción mundial de ácido tereftálico y tereftalato de dimetilo se consume como precursores del tereftalato de polietileno (PET). [ 3 ] Existe una demanda menor, pero no por ello menos significativa, de ácido tereftálico en la producción de tereftalato de polibutileno y otros polímeros de ingeniería . [ 16 ] El Kevlar es una poliamida derivada del ácido tereftálico. Las poli(éster amidas) son otra clase de polímeros con propiedades novedosas. [ 17 ]

Otros usos

  • Como materia prima para la fabricación de plastificantes como el tereftalato de dioctilo y el tereftalato de dibutilo.
  • En la industria farmacéutica, como materia prima para ciertos medicamentos.
  • Como componente popular para la síntesis de estructuras metalorgánicas .
  • Para formar sales de tereftalato de ciertas bases libres de fármacos, como la oxicodona .
  • Como principal agente oscurecedor en algunas granadas de humo militares , especialmente en la granada de humo estadounidense M83 y la granada de humo M90 para vehículos, produce un humo blanco denso (resultado de la recondensación del ácido tereftálico vaporizado). Actúa como oscurecedor en el espectro visible e infrarrojo cercano . [ 18 ]

Biodegradación

En la cepa E6 de Comamonas thiooxydans , [ 19 ] el ácido tereftálico se biodegrada a ácido protocatecuico , un producto natural común, a través de una vía de reacción iniciada por la tereftalato 1,2-dioxigenasa . Combinado con la PETasa y la MHETasa previamente conocidas, se puede diseñar una vía completa para la degradación del plástico PET . [ 20 ]

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Haynes, William M., ed. (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics (97.ª  ed.). CRC Press . ISBN 978-1-4987-5429-3.
  2. ↑ Karthikeyan, N.; Joseph Prince, J.; Ramalingam, S.; Periandy, S. (2015). "Investigación electrónica [UV-Visible] y vibracional [FT-IR, FT-Raman] y análisis espectroscópico de RMN-masa del ácido tereftálico utilizando cálculos gaussianos cuánticos". Spectrochimica Acta Part A . 139 : 229– 242. Bibcode : 2015AcSpA.139..229K . doi : 10.1016/j.saa.2014.11.112 . PMID 25561302 . 
  3. 1 2 3 Sheehan, Richard J. (15 de junio de 2000). «Ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo y ácido isoftálico». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a26_193 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  4. ↑ "Guía de materiales e información sobre propiedades del tereftalato de polibutileno (PBT)" . omnexus.specialchem.com . Archivado del original el 24/11/2023 . Consultado el 24/11/2023 .
  5. ^ Cailliot, Amédée (1847). "Études sur l'essence de térébenthine" [ Estudios de la esencia de trementina ] . Annales de Chimie et de Physique . Serie 3. 21 : 27– 40.El ácido tereftálico se nombra en la p. 29: "Je designerai le premier de ces acides, celui qui est insoluble, sous le nom d' acide téréphtalique ". (Al primero de estos ácidos, que es insoluble, lo designaré con el nombre de ácido tereftálico ).
  6. 1 2 3 4 5 Tomás, Rogerio AF; Bordado, João CM; Gomes, João FP (2013). "Oxidación de p-xileno a ácido tereftálico: una revisión de la literatura orientada a la optimización y el desarrollo de procesos". Reseñas químicas . 113 (10): 7421– 69. doi : 10.1021/cr300298j . PMID 23767849 . 
  7. ↑ Wang, Qinbo; Cheng, Youwei; Wang, Lijun; Li, Xi (2007). "Estudios semicontinuos sobre el mecanismo de reacción y la cinética de la oxidación en fase líquida del p -xileno a ácido tereftálico". Industrial & Engineering Chemistry Research . 46 (26): 8980– 8992. doi : 10.1021/ie0615584 .
  8. ↑ Xiao, Y.; Luo, W.-P.; Zhang, X.-Y.; et al. (2010). "Oxidación aeróbica del ácido p -toluico a ácido tereftálico sobre T( p -Cl)PPMnCl/Co(OAc) 2 en condiciones moderadas". Catalysis Letters . 134 ( 1–2 ): 155–161 . doi : 10.1007/s10562-009-0227-1 . S2CID 95855968 .  
  9. 1 2 Zuo, Xiaobin; Subramaniam, Bala; Busch, Daryle H. (2008). "Oxidación en fase líquida de tolueno y ácido p -toluico en condiciones suaves: efectos sinérgicos de cobalto, circonio, cetonas y dióxido de carbono". Industrial & Engineering Chemistry Research . 47 (3): 546– 552. doi : 10.1021/ie070896h .
  10. 1 2 Zuo, Xiaobin; Niu, Fenghui; Snavely, Kirk; et al. (2010). "Oxidación en fase líquida de p -xileno a ácido tereftálico a temperaturas medias-altas: múltiples beneficios de los líquidos expandidos con CO₂ " . Química Verde . 12 (2): 260– 267. doi : 10.1039/B920262E . hdl : 1808/18532 . 
  11. ↑ Pérez, Eduardo; Fraga Dubreuil, Joan; García Verdugo, Eduardo; et al. (2011). "Oxidación aeróbica selectiva de para -xileno en agua subcrítica y supercrítica. Parte 1. Comparación con orto-xileno y el papel del catalizador". Química Verde . 13 (12): 2389– 2396. doi : 10.1039/C1GC15137A . 
  12. ↑ Brühne, Friedrich; Wright, Elaine (2011). "Benzaldehído". Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a03_463.pub2 . ISBN 978-3-527-30385-4.
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  14. ↑ Ogata, Yoshiro; Hojo, Masaru; Morikawa, Masanobu (1960). "Estudios adicionales sobre la preparación de ácido tereftálico a partir de ácido ftálico o benzoico". Journal of Organic Chemistry . 25 (12): 2082– 2087. doi : 10.1021/jo01082a003 .
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  16. ↑ Diccionario de productos químicos industriales de Ashford (3.ª ed.). Saltash, Reino Unido: Wavelength. 2011. pág. 8805. ISBN   978-0-9522674-3-0.
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  • Tarjeta Internacional de Seguridad Química 0330