Oxidación heterogénea del agua

La oxidación del agua es una de las semirreacciones de la división del agua :

2H ₂ O → O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ Oxidación (generación de dioxígeno) 

4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ Reducción (generación de dihidrógeno) 

2H₂O → _{2H₂ +} O₂ Reacción _total 

De las dos semirreacciones, la etapa de oxidación es la más exigente, ya que requiere el acoplamiento de cuatro transferencias de electrones y protones y la formación de un enlace oxígeno-oxígeno. Este proceso ocurre de forma natural en el fotosistema II de las plantas para proporcionar protones y electrones para la fotosíntesis y liberar oxígeno a la atmósfera, ^{[ 1 ]} así como en algunos procesos de electroobtención . ^{[ 2 ]} Dado que el hidrógeno puede utilizarse como combustible alternativo de combustión limpia, ha surgido la necesidad de separar el agua de forma eficiente. Sin embargo, se conocen materiales que pueden mediar la etapa de reducción de forma eficiente; por lo tanto, gran parte de la investigación actual se centra en la semirreacción de oxidación, también conocida como Reacción de Evolución de Oxígeno (REO). La investigación actual se enfoca en comprender el mecanismo de la REO y en el desarrollo de nuevos materiales que catalicen el proceso. ^{[ 3 ]}

Tanto la oxidación como la reducción dependen del pH. La figura 1 muestra los potenciales estándar a pH 0 (fuertemente ácido) con respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH).

2 semirreacciones (a pH = 0) Oxidación  2H₂O → 4H⁺ ₊ ^4e⁻ + ^O₂ E _°  = -1,23 V vs. NHE

Reducción  4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂  E° = 0,00 V frente a NHE

Reacción global: _2H₂O  → 2H₂ ₊ O₂ _E °celda = -1,23 V; ΔG = -475 kJ/mol 

La disociación del agua también puede realizarse a valores de pH más altos; sin embargo, los potenciales estándar variarán según la ecuación de Nernst y, por lo tanto, se desplazarán en -59 mV por cada unidad de aumento de pH. No obstante, el potencial total de la celda (diferencia entre los potenciales de las semiceldas de oxidación y reducción) se mantendrá en 1,23 V. Este potencial puede relacionarse con la energía libre de Gibbs (ΔG) mediante:

ΔG°celda = −nFE°celda

Donde n es el número de electrones por mol de producto y F es la constante de Faraday . Por lo tanto, se necesitan 475 kJ de energía para producir un mol de O₂ según los cálculos termodinámicos. Sin embargo, en realidad ningún proceso puede ser tan eficiente. Los sistemas siempre sufren un sobrepotencial que surge de las barreras de activación, los efectos de concentración y las caídas de voltaje debidas a la resistencia. Las barreras de activación o la energía de activación están asociadas con estados de transición de alta energía que se alcanzan durante el proceso electroquímico de la OER. La disminución de estas barreras permitiría que la OER ocurriera a menores sobrepotenciales y a velocidades más rápidas.

La OER heterogénea es sensible a la superficie en la que tiene lugar la reacción y también se ve afectada por el pH de la solución. El mecanismo general para soluciones ácidas y alcalinas se muestra a continuación. En condiciones ácidas, el agua se une a la superficie con la eliminación irreversible de un electrón y un protón para formar un hidróxido de platino. ^{[ 4 ]} En una solución alcalina, se cree que una unión reversible del ion hidróxido acoplada a una oxidación de un electrón precede a una etapa electroquímica limitante de la velocidad de reacción que implica la eliminación de un protón y un electrón para formar una especie de óxido superficial. ^{[ 5 ]} El cambio en el mecanismo entre los extremos de pH se ha atribuido a la facilidad cinética de oxidación del ion hidróxido en relación con el agua. Utilizando la ecuación de Tafel , se puede obtener información cinética sobre la cinética del material del electrodo, como la densidad de corriente de intercambio y la pendiente de Tafel. ^{[ 6 ]} Se presume que la OER no tiene lugar en superficies metálicas limpias como el platino, sino que se forma una superficie de óxido antes de la evolución de oxígeno. ^{[ 7 ]}

La OER se ha estudiado en una variedad de materiales, entre los que se incluyen:

• superficies de platino ^{[ 5 ]}
• óxidos de metales de transición ^{[ 8 ]}
• espinelas de metales de transición de la primera fila ^{[ 9 ]} y perovskitas . ^{[ 10 ]} Recientemente, se ha demostrado que los materiales basados ​​en estructuras metalorgánicas (MOF) son un candidato muy prometedor para la oxidación del agua con metales de transición de la primera fila.; ^{[ 11 ] [ 12 ]}

La preparación de la superficie y las condiciones de electrólisis influyen considerablemente en la reactividad (defectos, escalones, irregularidades, sitios de baja coordinación); por lo tanto, resulta difícil predecir las propiedades de un material para la reacción de evolución de oxígeno (OER) a partir de su estructura macroscópica. Los efectos superficiales tienen una gran influencia en la cinética y la termodinámica de la OER.