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Bis(trimetilsilil)amina

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La bis(trimetilsilil)amina (también conocida como hexametildisilazano y HMDS ) es un compuesto organosilícico con la fórmula molecular [(CH₃ ) ₃Si ] ₂NH . La molécula es un derivado del amoníaco con grupos trimetilsililo en lugar de dos átomos de hidrógeno. Un estudio de difracción de electrones muestra que la longitud del enlace silicio-nitrógeno (173,5 pm) y el ángulo de enlace Si-N-Si (125,5°) son similares a los del disilazano (en el que los grupos metilo se reemplazan por átomos de hidrógeno), lo que sugiere que los factores estéricos no influyen en la regulación de los ángulos en este caso. [ 2 ] Este líquido incoloro es un reactivo y precursor de bases que son populares en la síntesis orgánica y la química organometálica . Además, el HMDS también se utiliza cada vez más como precursor molecular en técnicas de deposición química en fase vapor para depositar películas delgadas o recubrimientos de carbonitruro de silicio.

Síntesis y derivados

La bis(trimetilsilil)amina se sintetiza mediante el tratamiento de cloruro de trimetilsililo con amoníaco : [ 3 ]

2 (CH 3 ) 3 SiCl + 3 NH 3 → [(CH 3 ) 3 Si] 2 NH + 2 NH 4 Cl

En su lugar, se puede utilizar nitrato de amonio junto con trietilamina . [ 4 ] Este método también es útil para el enriquecimiento isotópico de 15 N de HMDS.

Las bis(trimetilsilil)amidas de metales alcalinos resultan de la desprotonación de la bis(trimetilsilil)amina. Por ejemplo, la bis(trimetilsilil)amida de litio (LiHMDS) se prepara utilizando n -butillitio :

[(CH 3 ) 3 Si] 2 NH + BuLi → [(CH 3 ) 3 Si] 2 NLi + BuH

El LiHMDS y otros derivados similares, como la bis(trimetilsilil)amida de sodio (NaHMDS) y la bis(trimetilsilil)amida de potasio (KHMDS), se utilizan como bases no nucleofílicas en la química orgánica sintética.

Utilizar como reactivo

El hexametildisilazano se emplea como reactivo en muchas reacciones orgánicas:

1) El HMDS se utiliza como reactivo en reacciones de condensación de compuestos heterocíclicos , como en la síntesis por microondas de un derivado de xantina : [ 5 ]

Aplicación HMDS

2) Se ha comprobado que la trimetilsililación de alcoholes, tioles, aminas y aminoácidos mediada por HMDS, ya sea como grupos protectores o para compuestos organosilícicos intermedios, es muy eficiente y ha sustituido al reactivo TMSCl. [ 6 ]

La sililación del ácido glutámico con exceso de hexametildisilazano y TMSCl catalítico en xileno o acetonitrilo a reflujo , seguida de dilución con alcohol (metanol o etanol), produce el ácido piroglutámico lactámico derivado con buen rendimiento.

El HMDS, en presencia de yodo catalítico, facilita la sililación de alcoholes con excelentes rendimientos.

3) El HMDS se puede utilizar para sililar material de vidrio de laboratorio y hacerlo hidrofóbico, o vidrio de automóvil, al igual que lo hace Rain-X .

4) En cromatografía de gases , el HMDS se puede utilizar para sililar los grupos OH de los compuestos orgánicos para aumentar su volatilidad, lo que permite el análisis por GC de sustancias químicas que de otro modo no serían volátiles.

Otros usos

En fotolitografía , el HMDS se usa frecuentemente como promotor de adhesión para fotorresistencias . Los mejores resultados se obtienen aplicando HMDS en fase gaseosa sobre sustratos calentados. [ 7 ] [ 8 ]

En microscopía electrónica , el HMDS puede utilizarse como alternativa al secado por punto crítico durante la preparación de la muestra. [ 9 ]

En la cromatografía de gases- espectrometría de masas por pirólisis , se añade HMDS al analito para crear productos de diagnóstico sililados durante la pirólisis, con el fin de mejorar la detectabilidad de compuestos con grupos funcionales polares. [ 10 ]

En la deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD), el HMDS se utiliza como precursor molecular en sustitución de gases altamente inflamables y corrosivos como SiH₄ , CH₄ y NH₃, ya que es fácil de manipular. El HMDS se emplea junto con un plasma de diversos gases como argón, helio y nitrógeno para depositar películas/recubrimientos delgados de SiCN con excelentes propiedades mecánicas, ópticas y electrónicas. [ 11 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Nomenclatura de Química Orgánica  : Recomendaciones y Nombres Preferidos de la IUPAC 2013 (Libro Azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. p.  135. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ↑ DA Armitage (1982). "9.1 - Organosilanos" . Organosilicio: una visión general . Química organometálica integral. págs. 1–203 . doi : 10.1016/B978-008046518-0.00014-3 . ISBN  9780080465180.
  3. ↑ Robert C. Osthoff; Simon W. Kantor (1957). "Compuestos de organosilazano". Síntesis inorgánica . Inorg. Synth. Vol. 5. pp. 55–64 . doi : 10.1002/9780470132364.ch16 . ISBN   978-0-470-13236-4.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  4. ↑ SV Cherniak; Yu. G. Yatluk; AL Suvorov (2000). "Una síntesis simple de hexametildisilazano (traducido de Zhurnal obshcheĭ khimiĭ, vol. 70. No. 8, 2000. p1401)". Revista Rusa de Química General . 70 : 1313.
  5. ↑ Burbiel JC, Hockemeyer J, Müller CE (2006). "Reacciones de cierre de anillo asistidas por microondas: Síntesis de derivados de xantina 8-sustituidos y pirimido- y diazepinopurinedionas relacionadas" . Beilstein J Org Chem . 2 : 20. doi : 10.1186/1860-5397-2-20 . PMC 1698928. PMID 17067400 .  
  6. ↑ Benjamin A. Anderson; Vikas Sikervar (2001). "Hexametildisilazano". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002/047084289X.rh016 . ISBN 0471936235.
  7. ↑ Instalación de Ciencia y Tecnología a Nanoescala de Cornell. "CNF - Procesos y capacidades de fotolitografía con fotorresistencia" . Archivado del original el 7 de septiembre de 2019. Consultado el 29 de enero de 2008 .
  8. ↑ "YES Prime Oven | Instalación de Nanofabricación de Stanford" . snfexfab.stanford.edu . Instalación de Nanofabricación de Stanford.
  9. ↑ Bray DF, Bagu J, Koegler P (1993). "Comparación de los métodos de secado por hexametildisilazano (HMDS), Peldri II y punto crítico para la microscopía electrónica de barrido de muestras biológicas". Microsc . Res. Tech . 26 (6): 489– 95. doi : 10.1002/jemt.1070260603 . PMID 8305726. S2CID 26050695 .  
  10. ↑ Giuseppe Chiavari; Daniele Fabbri y Silvia Prati (2001). "Análisis cromatográfico de gases-espectrometría de masas de productos derivados de la pirólisis de aminoácidos en presencia de hexametildisilazano". Journal of Chromatography A. 922 ( 1–2 ) : 235–241 . doi : 10.1016/S0021-9673(01)00936-0 . PMID 11486868 . 
  11. ↑ P. Jedrzejowski; J. Cizek; A. Amassian; JE Klemberg-Sapieha; J. Vlcek; L. Martinu (2004). "Propiedades mecánicas y ópticas de recubrimientos duros de SiCN preparados por PECVD". Thin Solid Films . 447–448 : 201–207 . Bibcode : 2004TSF...447..201J . doi : 10.1016/S0040-6090(03)01057-5 .