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Fotorresina

Una fotorresina (también conocida simplemente como resist ) es un material fotosensible que se utiliza en varios procesos, como la fotolitografía y el fotograbado , para formar ...

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Una fotorresina (también conocida simplemente como resist ) es un material fotosensible que se utiliza en varios procesos, como la fotolitografía y el fotograbado , para formar un recubrimiento con patrones sobre una superficie. Este proceso es crucial en la industria electrónica . [ 1 ]

El proceso de fotograbado comienza recubriendo un sustrato con un material orgánico fotosensible. A continuación, se aplica una máscara con un patrón específico sobre la superficie para bloquear la luz, de modo que solo las regiones no enmascaradas del material queden expuestas a ella. Posteriormente, se aplica un disolvente, denominado revelador, sobre la superficie. En el caso de una fotorresina positiva, el material fotosensible se degrada por la luz, y el revelador disuelve las regiones expuestas a ella, dejando un recubrimiento donde se colocó la máscara. En el caso de una fotorresina negativa, el material fotosensible se fortalece (polimerización o reticulación) por la luz, y el revelador disuelve únicamente las regiones no expuestas a ella, dejando un recubrimiento en las áreas donde no se colocó la máscara.

Fotorresina de fotolitografía

Se puede aplicar un recubrimiento antirreflectante inferior (BARC) antes de la aplicación de la fotorresina para evitar que se produzcan reflejos debajo de la fotorresina y para mejorar el rendimiento de la fotorresina en nodos semiconductores más pequeños. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

Las fotorresistencias convencionales suelen constar de 3 componentes: resina (un aglutinante que proporciona propiedades físicas como adhesión, resistencia química, etc.), sensibilizador (que contiene un compuesto fotoactivo) y disolvente (que mantiene la fotorresistencia en estado líquido).

Polaridad de resistencia simple

Positivo: la luz debilitará la resistencia y creará un agujero.

Aspecto negativo: la luz endurecerá la máscara protectora y creará una máscara resistente al grabado.

Para explicar esto gráficamente, se puede usar un gráfico que muestre la energía de exposición logarítmica frente a la fracción de espesor de fotorresina restante. La fotorresina positiva se eliminará por completo con la energía de exposición final, y la fotorresina negativa se endurecerá y se volverá insoluble al final de la exposición. La pendiente de este gráfico representa la relación de contraste. La intensidad (I) se relaciona con la energía mediante la fórmula E = I*t.

Fotorresina positiva

Un ejemplo de fotorresina positiva, cuya solubilidad cambia por efecto del ácido fotogenerado. El ácido desprotege el grupo terc- butoxicarbonilo (t-BOC), lo que provoca que la fotorresina pase de ser insoluble en álcalis a soluble en álcalis. Esta fue la primera fotorresina químicamente amplificada utilizada en la industria de los semiconductores, inventada por Ito, Willson y Frechet en 1982. [ 5 ]
Un ejemplo de fotorresina positiva monocomponente

Una fotorresina positiva es un tipo de fotorresina en la que una parte se expone a la luz y se disuelve en el revelador. La parte no expuesta de la fotorresina permanece insoluble en el revelador.

Algunos ejemplos de fotorresistencias positivas son:

PMMA (polimetilmetacrilato) monocomponente

  • Resina resistente a rayos UV profundos, haz de electrones y rayos X.
  • La resina en sí es sensible a la radiación ultravioleta profunda (DUV) (lenta).
  • Mecanismo de escisión de la cadena

Resinas fotosensibles DQN de dos componentes:

  • Resistencias comunes para lámparas de mercurio
  • Derivados de diazonaftoquinona (DNQ), [ 6 ] o éster de diazoquinona (DQ) 20-50% en peso
    • fotosensible
    • hidrofóbico, no soluble en agua
  • Resina de novolaca fenólica (N)
    • Se utiliza frecuentemente para exposiciones cercanas al ultravioleta.
    • Soluble en agua
    • La exposición a los rayos UV destruye el efecto inhibidor de DQ.
  • Problemas: Adhesión, resistencia al grabado

Fotorresina negativa

Reticulación de un caucho de poliisopreno mediante una biazida fotorreactiva como fotorresina negativa.
Polimerización y reticulación inducidas por radicales de un monómero de acrilato como fotorresina negativa

Una fotorresina negativa es un tipo de fotorresina en la que la porción expuesta a la luz se vuelve insoluble en el revelador. La porción no expuesta se disuelve con el revelador.

  • Basado en poliisopreno ciclado (caucho)
    • variedad de sensibilizantes (solo un pequeño  porcentaje en peso)
    • Reticulación fotoinducida de polímeros mediante radicales libres
  • Asuntos:
    • posible inhibición por oxígeno
    • hinchazón durante el desarrollo
      • Las líneas largas y estrechas pueden volverse onduladas.
      • La hinchazón es un problema para la creación de patrones de alta resolución.
  • Ejemplo: SU-8 (polímero a base de epoxi, buena adhesión), fotorresina Kodak (KPR)

función de transferencia de modulación

La MTF (función de transferencia de modulación) es la relación entre la modulación de intensidad de la imagen y la modulación de intensidad del objeto, y es un parámetro que indica la capacidad de un sistema óptico.

Diferencias entre resistencia positiva y negativa

La siguiente tabla [ 7 ] se basa en generalizaciones que son generalmente aceptadas en la industria de fabricación de sistemas microelectromecánicos (MEMS).

Clasificación

Fotopolimerización de monómeros de metacrilato de metilo bajo luz UV que da como resultado un polímero.
Fotólisis de una dizaonaftoquinona que conduce a un entorno mucho más polar, lo que permite que una base acuosa disuelva un polímero de tipo baquelita.

Según su estructura química, las fotorresistencias se pueden clasificar en tres tipos: fotopoliméricas, fotodescomponibles y fotoreticulables.

  • La fotorresina fotopolimérica es un tipo de fotorresina, generalmente un monómero de alilo , que genera radicales libres al exponerse a la luz, lo que inicia la fotopolimerización del monómero para producir un polímero. Las fotorresinas fotopoliméricas se utilizan habitualmente como fotorresinas negativas, por ejemplo, metacrilato de metilo y mezclas de poli(ftalaldehído) /PAG.
  • Las fotorresistencias reticulables son un tipo de fotorresistencia que, al exponerse a la luz, reticula cadena a cadena para generar una red insoluble. Generalmente, se utilizan como fotorresistencias negativas.
Estructura química del SU-8 (una sola molécula contiene 8 grupos epoxi)
  • La fotorresina fotodescomponible es un tipo de fotorresina que genera productos hidrófilos bajo la acción de la luz. Generalmente se utiliza como fotorresina positiva. Un ejemplo típico es la azida quinona, como la diazonaftaquinona (DQ).
  • Para la fotorresina de monocapa autoensamblada (SAM), primero se forma una SAM sobre el sustrato mediante autoensamblaje . Luego, esta superficie cubierta por la SAM se irradia a través de una máscara, de forma similar a otras fotorresinas, lo que genera una muestra fotopatronada en las áreas irradiadas. Finalmente, se utiliza un revelador para eliminar la parte diseñada (puede utilizarse como fotorresina positiva o negativa). [ 8 ]

Fuentes de luz

Absorción en el rango UV y longitudes de onda más cortas

En litografía, disminuir la longitud de onda de la fuente de luz es la forma más eficiente de lograr una mayor resolución. [ 9 ] Las fotorresistencias se utilizan más comúnmente en longitudes de onda en el espectro ultravioleta o más cortas (<400  nm). Por ejemplo, la diazonaftoquinona (DNQ) absorbe fuertemente desde aproximadamente 300  nm hasta 450  nm. Las bandas de absorción se pueden asignar a transiciones n-π* (S0–S1) y π-π* (S1–S2) en la molécula de DNQ. En el espectro ultravioleta profundo (DUV), la transición electrónica π-π* en el benceno [ 10 ] o los cromóforos de doble enlace de carbono aparece alrededor de 200 nm. Debido a la aparición de más posibles transiciones de absorción que implican mayores diferencias de energía, la absorción tiende a aumentar con longitudes de onda más cortas o mayor energía del fotón . Los fotones con energías que superan el potencial de ionización de la fotorresina (que puede ser tan bajo como 5 eV en soluciones condensadas) [ 11 ] también pueden liberar electrones capaces de exponer adicionalmente la fotorresina. Desde aproximadamente 5 eV hasta aproximadamente 20 eV, la fotoionización de los electrones de la banda de valencia externa es el principal mecanismo de absorción. [ 12 ] Por encima de 20 eV, la ionización de electrones internos y las transiciones Auger se vuelven más importantes. La absorción de fotones comienza a disminuir a medida que se aproxima a la región de rayos X, ya que se permiten menos transiciones Auger entre niveles atómicos profundos para la mayor energía del fotón. La energía absorbida puede impulsar reacciones adicionales y finalmente se disipa en forma de calor. Esto está asociado con la desgasificación y la contaminación de la fotorresina. 

Exposición al haz de electrones

Las fotorresistencias también pueden exponerse mediante haces de electrones, obteniendo los mismos resultados que la exposición a la luz. La principal diferencia radica en que, mientras que los fotones se absorben, depositando toda su energía de golpe, los electrones la depositan gradualmente y se dispersan dentro de la fotorresistencia durante este proceso. Al igual que con las longitudes de onda de alta energía, los haces de electrones excitan numerosas transiciones, y el calentamiento y la desgasificación siguen siendo un problema. La energía de disociación de un enlace C-C es de 3,6 eV. Los electrones secundarios generados por la radiación ionizante primaria tienen energía suficiente para disociar este enlace, provocando su ruptura. Además, los electrones de baja energía tienen un tiempo de interacción con la fotorresistencia mayor debido a su menor velocidad; esencialmente, el electrón debe estar en reposo con respecto a la molécula para reaccionar con la máxima intensidad mediante la captura electrónica disociativa, donde el electrón se detiene en la molécula, depositando toda su energía cinética. [ 13 ] La escisión resultante divide el polímero original en segmentos de menor peso molecular, que se disuelven más fácilmente en un disolvente, o bien libera otras especies químicas (ácidos) que catalizan reacciones de escisión adicionales (véase la discusión sobre fotorresistencias químicamente amplificadas más adelante). No es común seleccionar fotorresistencias para la exposición con haz de electrones. La litografía con haz de electrones generalmente utiliza fotorresistencias dedicadas específicamente a la exposición con haz de electrones.

Parámetros

Las propiedades físicas, químicas y ópticas de las fotorresistencias influyen en su selección para diferentes procesos. [ 14 ] Las propiedades principales de la fotorresistencia son la capacidad de resolución, la dosis del proceso y la latitud de enfoque.s requerido para el curado y resistencia al grabado iónico reactivo. [ 15 ] : 966 [ 16 ] Otras propiedades clave son la sensibilidad, la compatibilidad con el hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), la adhesión, la estabilidad ambiental y la vida útil. [ 15 ] : 966 [ 16 ]

Resolución
La resolución es la capacidad de diferenciar las características vecinas en el sustrato. La dimensión crítica (DC) es una medida principal de la resolución. Cuanto menor sea la DC, mayor será la resolución.
Contraste
El contraste es la diferencia entre la parte expuesta y la parte no expuesta. Cuanto mayor sea el contraste, más evidente será la diferencia entre ambas partes.
Sensibilidad
La sensibilidad es la energía mínima necesaria para generar una característica bien definida en la fotorresina sobre el sustrato, medida en mJ/cm² . La sensibilidad de una fotorresina es importante al utilizar luz ultravioleta profunda (DUV) o ultravioleta extrema (EUV).
Viscosidad
La viscosidad es una medida de la fricción interna de un fluido, que influye en su fluidez. Cuando se necesita producir una capa más gruesa, se prefiere una fotorresina con mayor viscosidad.
Adherencia
La adherencia es la fuerza adhesiva entre la fotorresina y el sustrato. Si la fotorresina se desprende del sustrato, algunas características se perderán o se dañarán.
Resistencia al grabado
La resistencia al grabado es la capacidad de una fotorresina para resistir altas temperaturas, diferentes entornos de pH o el bombardeo de iones durante el proceso de postmodificación.
Tensión superficial
La tensión superficial es la tensión que ejerce un líquido para minimizar su área superficial, causada por la atracción entre las partículas de la capa superficial. Para lograr una mejor humectación de la superficie del sustrato, las fotorresistencias deben tener una tensión superficial relativamente baja.

Amplificación química

Las fotorresistencias utilizadas en la producción para DUV y longitudes de onda más cortas requieren el uso de amplificación química para aumentar la sensibilidad a la energía de exposición. Esto se hace para contrarrestar la mayor absorción en longitudes de onda más cortas. La amplificación química también se usa frecuentemente en exposiciones con haz de electrones para aumentar la sensibilidad a la dosis de exposición. En el proceso, los ácidos liberados por la radiación de exposición se difunden durante el horneado posterior a la exposición. Estos ácidos hacen que el polímero circundante sea soluble en el revelador. Una sola molécula de ácido puede catalizar muchas de estas reacciones de " desprotección "; por lo tanto, se necesitan menos fotones o electrones. [ 17 ] La difusión del ácido es importante no solo para aumentar la sensibilidad y el rendimiento de la fotorresistencia, sino también para limitar la rugosidad del borde de la línea debido a las estadísticas del ruido de disparo. [ 18 ] Sin embargo, la longitud de difusión del ácido es en sí misma un posible limitador de la resolución. [ 19 ] Además, demasiada difusión reduce el contraste químico, lo que nuevamente conduce a una mayor rugosidad. [ 18 ]

Las siguientes reacciones son un ejemplo de fotorresistencias químicamente amplificadas comerciales que se utilizan en la actualidad:

  • generador de fotoácido + hν (193  nm) → catión ácido + anión sulfonato [ 20 ]
  • anión sulfonato + hν (193  nm) → e − + sulfonato [ 21 ]
  • e − + generador de fotoácido → e − + catión ácido + anión sulfonato [ 20 ]

El e − representa un electrón solvatado , o un electrón liberado que puede reaccionar con otros componentes de la solución. Normalmente recorre una distancia del orden de muchos nanómetros antes de ser contenido; [ 22 ] [ 23 ] una distancia de recorrido tan grande es consistente con la liberación de electrones a través de óxido grueso en EPROM UV en respuesta a la luz ultravioleta. Esta exposición parásita degradaría la resolución de la fotorresina; para 193  nm la resolución óptica es el factor limitante de todos modos, pero para la litografía por haz de electrones o EUVL es el rango de electrones el que determina la resolución en lugar de la óptica.

Tipos

Fotorresina DNQ- Novolac

Una fotorresina positiva muy común utilizada con las líneas I, G y H de una lámpara de vapor de mercurio se basa en una mezcla de diazonaftoquinona (DNQ) y resina novolaca (una resina de fenol -formaldehído ). La DNQ inhibe la disolución de la resina novolaca, pero al exponerse a la luz, la velocidad de disolución aumenta incluso más que la de la novolaca pura. El mecanismo por el cual la DNQ no expuesta inhibe la disolución de la novolaca no se comprende del todo, pero se cree que está relacionado con los enlaces de hidrógeno (o, más exactamente, con el acoplamiento diazoico en la región no expuesta). Las fotorresinas de DNQ-novolaca se revelan mediante disolución en una solución básica (generalmente hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) 0,26 N en agua).

Resistencias a base de epoxi

Una fotorresina negativa muy común se basa en un oligómero a base de epoxi. El nombre común del producto es fotorresina SU-8 , inventada originalmente por IBM , pero ahora la comercializan Microchem y Gersteltec . Una propiedad única de la SU-8 es su gran dificultad para eliminarla. Por ello, se utiliza a menudo en aplicaciones donde se requiere un patrón de fotorresina permanente (que no se puede eliminar e incluso puede utilizarse en entornos de alta temperatura y presión) para un dispositivo. [ 24 ] El mecanismo del polímero a base de epoxi se muestra en 1.2.3 SU-8. La SU-8 tiende a hincharse en tamaños de características pequeñas, lo que ha llevado al desarrollo de alternativas de moléculas pequeñas capaces de obtener resoluciones más altas que la SU-8. [ 25 ]

Polímero de tiol-enos no estequiométricos (OSTE)

En 2016, se demostró que los polímeros OSTE poseen un mecanismo de fotolitografía único, basado en el agotamiento de monómeros inducido por difusión, que permite una alta precisión en la fotoestructuración. El material polimérico OSTE fue inventado originalmente en el Instituto Real de Tecnología KTH , pero ahora lo comercializa Mercene Labs . Si bien el material tiene propiedades similares a las del SU8, el OSTE tiene la ventaja específica de contener moléculas superficiales reactivas, lo que lo hace atractivo para aplicaciones microfluídicas o biomédicas. [ 14 ]

Silsesquioxano de hidrógeno (HSQ)

HSQ es una resina negativa común para litografía por haz de electrones , pero también es útil para fotolitografía. Fue inventada originalmente por Dow Corning (1970) [ 26 ] y ahora es producida ( 2017 ) por Applied Quantum Materials Inc. ( AQM ). A diferencia de otras resinas negativas, HSQ es inorgánica y libre de metales. Por lo tanto, la HSQ expuesta proporciona un óxido rico en silicio con una constante dieléctrica baja (low-k). En 2015 se publicó un estudio comparativo con otras fotorresistencias (Dow Corning HSQ) [ 27 ] .

Aplicaciones

Creación del maestro PDMS
Proceso de rightInking y contacto

Impresión por microcontacto

La impresión por microcontacto fue descrita por Whitesides Group en 1993. Generalmente, en esta técnica se utiliza un sello elastomérico para generar patrones bidimensionales, imprimiendo las moléculas de “tinta” sobre la superficie de un sustrato sólido. [ 28 ]

Pasos para la impresión por microcontacto: 1) Esquema para la creación de un molde maestro de polidimetilsiloxano (PDMS). 2) Esquema del proceso de entintado y contacto de la litografía por microimpresión .

placas de circuitos impresos

La fabricación de placas de circuitos impresos es uno de los usos más importantes de la fotorresina. La fotolitografía permite reproducir de forma rápida, económica y precisa el complejo cableado de un sistema electrónico, como si se imprimiera en una imprenta. El proceso general consiste en aplicar la fotorresina, exponer la imagen a rayos ultravioleta y, posteriormente, grabar para eliminar el sustrato revestido de cobre. [ 29 ]

Una placa de circuito impreso-4276

Diseño y grabado de sustratos

Esto incluye materiales fotónicos especiales, sistemas microelectromecánicos ( MEMS ), placas de circuitos impresos de vidrio y otras tareas de micropatterning . La fotorresina tiende a no ser grabada por soluciones con un pH superior a 3. [ 30 ]

Una microviga en voladizo electromecánica producida mediante fotograbado.

Microelectrónica

Esta aplicación, aplicada principalmente a obleas de silicio y circuitos integrados de silicio , es la más desarrollada de las tecnologías y la más especializada en el campo. [ 31 ]

Una oblea de silicio de 12 pulgadas puede contener cientos o miles de chips de circuitos integrados .

Véase también

Referencias

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  2. ↑ "Recubrimientos antirreflectantes superiores frente a recubrimientos antirreflectantes inferiores" .
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