teoría del campo cristalino

En química inorgánica , la teoría del campo cristalino ( TCC ) describe la ruptura de las degeneraciones de los estados orbitales electrónicos , generalmente orbitales d o f , debido a un campo eléctrico estático producido por una distribución de carga circundante (aniones vecinos). Esta teoría se ha utilizado para describir diversas espectroscopias de complejos de coordinación de metales de transición , en particular espectros ópticos (colores). La TCC explica con éxito algunas propiedades magnéticas , colores , entalpías de hidratación y estructuras de espinela de complejos de metales de transición, pero no intenta describir el enlace. La TCC fue desarrollada por los físicos Hans Bethe ^{[ 1 ]} y John Hasbrouck van Vleck ^{[ 2 ]} en la década de 1930. Posteriormente, la TCC se combinó con la teoría de orbitales moleculares para formar la teoría del campo de ligandos (TCL), más realista y compleja , que proporciona información sobre el proceso de enlace químico en complejos de metales de transición. La teoría de campos conformes (CFT) puede complicarse aún más al romper las suposiciones hechas sobre las energías orbitales relativas del metal y del ligando, lo que requiere el uso de la teoría de campo de ligando invertido (ILFT) para describir mejor los enlaces.

Según la teoría del campo cristalino, la interacción entre un metal de transición y los ligandos surge de la atracción entre el catión metálico con carga positiva y la carga negativa de los electrones no enlazantes del ligando. La teoría se desarrolla considerando los cambios de energía de los cinco orbitales d degenerados al estar rodeados por una matriz de cargas puntuales formada por los ligandos. A medida que un ligando se acerca al ion metálico, los electrones del ligando se acercan a algunos de los orbitales d y se alejan de otros, lo que provoca una pérdida de degeneración. Los electrones en los orbitales d y los del ligando se repelen entre sí debido a la repulsión entre cargas iguales. Por lo tanto, los electrones d más cercanos a los ligandos tendrán mayor energía que los más alejados, lo que resulta en la división energética de los orbitales d . Esta división se ve afectada por los siguientes factores:

• la naturaleza del ion metálico.
• el estado de oxidación del metal. Un estado de oxidación más alto conlleva una mayor división en relación con el campo esférico.
• la disposición de los ligandos alrededor del ion metálico.
• el número de coordinación del metal (es decir, tetraédrico, octaédrico...)
• la naturaleza de los ligandos que rodean al ion metálico. Cuanto más fuerte sea el efecto de los ligandos, mayor será la diferencia entre los grupos d de alta y baja energía.

El tipo más común de complejo es el octaédrico , en el que seis ligandos forman los vértices de un octaedro alrededor del ion metálico. En la simetría octaédrica, los _{orbitales d} se dividen en dos conjuntos con una diferencia de energía, Δoct ( el parámetro de división ^_del campo cristalino , también comúnmente denotado por 10 Dq para diez veces el "diferencial de cuantos" ^{[ 3 ] [ 4 ]} ₎ donde los orbitales dxy , dxz y dyz tendrán menor energía que los dz2 y _{dx2 - ^{y2 ,} que ^{tendrán mayor energía, porque el primer grupo está más lejos de los ligandos que el} segundo} y , por lo tanto _{, experimenta menos repulsión. Los tres orbitales de} menor energía se denominan colectivamente t2g , y los dos orbitales de mayor energía como e _g . Estas etiquetas se basan en la teoría de la simetría molecular : son los nombres de representaciones irreducibles del grupo puntual octaédrico , O _h (véase la tabla de caracteres O _h ). A continuación, en la sección de alto y bajo espín, se muestran diagramas típicos de energía orbital.

_{Los complejos tetraédricos son el segundo tipo más común; en ellos ,} cuatro ligandos forman un tetraedro alrededor del ion metálico. En una división del campo cristalino tetraédrico, los orbitales d ^_se dividen nuevamente en dos grupos, con una diferencia de energía de Δtet . Los orbitales _de menor energía serán dz² ^_y dx² _{- y² , y los ^de} mayor energía serán dxy _, dxz y _dyz , opuestos al caso octaédrico. Además, dado que los electrones del ligando en _la simetría tetraédrica no están orientados directamente hacia los orbitales d , la división de energía será menor que en el caso octaédrico. Las geometrías planas cuadradas y otras geometrías complejas también pueden describirse mediante _la teoría del campo cristalino.

El tamaño de la brecha Δ entre dos o más conjuntos de orbitales depende de varios factores, incluidos los ligandos y la geometría del complejo. Algunos ligandos siempre producen un valor pequeño de Δ, mientras que otros siempre dan una gran división. Las razones de esto se pueden explicar mediante la teoría del campo de ligandos . La serie espectroquímica es una lista de ligandos derivada empíricamente y ordenada según el tamaño de la división Δ que producen (de Δ pequeña a Δ grande; véase también esta tabla ):

I ⁻ < Br ⁻ < S ²⁻ < SCN ⁻ (enlazado con S) < Cl ⁻ < NO ₃ ⁻ < N ₃ ⁻ < F ⁻ < OH ⁻ < C ₂ O ₄ ²⁻ < H ₂ O < NCS ⁻ (enlazado con N) < CH ₃ CN < py < NH ₃ < en < 2,2'-bipiridina < phen < NO ₂ ⁻ < PPh ₃ < CN ⁻ < CO .

Es útil tener en cuenta que los ligandos que producen la mayor división son aquellos que pueden participar en el enlace de retroceso metal- ligando .

El estado de oxidación del metal también contribuye al tamaño de Δ entre los niveles de energía alta y baja. A medida que aumenta el estado de oxidación de un metal dado, la magnitud de Δ aumenta. Un complejo AV³⁺ ^tendrá un Δ mayor que un complejo V²⁺ ^para un conjunto dado de ligandos, ya que la diferencia en la densidad de carga permite que los ligandos estén más cerca de un ion V³⁺ ^que de un ion V²⁺ ^. La menor distancia entre el ligando y el ion metálico resulta en un Δ mayor, porque los electrones del ligando y del metal están más cerca entre sí y, por lo tanto, se repelen más.

Efecto alto y efecto bajo

Los ligandos que causan una gran división Δ de los orbitales d se denominan ligandos de campo fuerte, como CN⁻ ^y CO de la serie espectroquímica . En complejos con estos ligandos, es desfavorable colocar electrones en los orbitales de alta energía. Por lo tanto, los orbitales de menor energía se llenan completamente antes de que comience la población de los conjuntos superiores según el principio de Aufbau . Los complejos de este tipo se denominan de "bajo espín". Por ejemplo, NO₂⁻ ^es _un ligando de campo fuerte y produce una gran Δ. El ion octaédrico [Fe(NO₂ ₎ ₆ _] ³⁻ ^, que tiene 5 electrones d , tendría el diagrama de división octaédrica que se muestra a la derecha con los cinco electrones en el nivel t₂g . Por lo tanto _{, este estado de} bajo espín no sigue la regla de Hund .

Por el contrario, los ligandos (como I ⁻ y Br ⁻ ) que causan una pequeña división Δ de los orbitales d se denominan ligandos de campo débil. En este caso, es más fácil colocar electrones en el conjunto de orbitales de mayor energía que colocar dos en el mismo orbital de baja energía, porque dos electrones en el mismo orbital se repelen entre sí. Así, se coloca un electrón en cada uno de los cinco orbitales d de acuerdo con la regla de Hund, y se forman complejos de "alto espín" antes de que ocurra cualquier apareamiento. Por ejemplo, Br ⁻ es un ligando de campo débil y produce un pequeño Δ _oct . Así, el ion [FeBr ₆ ] ³⁻ , de nuevo con cinco electrones d , tendría un diagrama de división octaédrica donde los cinco orbitales están ocupados individualmente.

Para que se produzca un desdoblamiento de espín bajo, el coste energético de colocar un electrón en un orbital ya ocupado por un solo electrón debe ser menor que el coste de colocar el electrón adicional en un orbital e _g con un coste energético de Δ. Como se indicó anteriormente, e _g se refiere a los orbitales d _{z ²} y d _{x ² - y ²} , que tienen mayor energía que el orbital t _2g en los complejos octaédricos. Si la energía requerida para emparejar dos electrones es mayor que Δ, es decir, el coste energético de colocar un electrón en un orbital e _g , se produce un desdoblamiento de espín alto.

La energía de desdoblamiento del campo cristalino para complejos metálicos tetraédricos (cuatro ligandos) se denomina Δtet _y es aproximadamente igual a 4/9Δoct ₍ para el mismo metal y los mismos ligandos). Por lo tanto, la energía necesaria para aparear dos electrones suele ser mayor que la energía necesaria para colocar electrones en orbitales de mayor energía. En consecuencia, los complejos tetraédricos suelen ser de alto espín.

El uso de estos diagramas de desdoblamiento puede ayudar a predecir las propiedades magnéticas de los compuestos de coordinación. Un compuesto que tenga electrones desapareados en su diagrama de desdoblamiento será paramagnético y será atraído por campos magnéticos, mientras que un compuesto que carezca de electrones desapareados en su diagrama de desdoblamiento será diamagnético y será débilmente repelido por un campo magnético.

La energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) es la estabilidad que resulta de colocar un ion de metal de transición en el campo cristalino generado por un conjunto de ligandos. Surge debido a que, cuando los orbitales d se dividen en un campo de ligandos (como se describió anteriormente), algunos de ellos se vuelven menos energéticos que antes con respecto a un campo esférico conocido como baricentro, en el que los cinco _orbitales d son degenerados. Por ejemplo, en un caso octaédrico, el conjunto t2g se vuelve menos energético que los orbitales en el baricentro. Como resultado, si hay electrones ocupando estos orbitales, el ion metálico es más estable en el campo de ligandos con respecto al baricentro en una cantidad conocida como CFSE. Por el contrario, los orbitales e2g (en el caso _octaédrico ) tienen mayor energía que en el baricentro, por lo que colocar electrones en ellos reduce la cantidad de CFSE.

Si el desdoblamiento de los orbitales d en un campo octaédrico es Δ _oct , los tres orbitales t _2g se estabilizan con respecto al baricentro en ² / ₅ Δ _oct , y los orbitales e _g se desestabilizan en ³ / ₅ Δ _oct . Como ejemplos, consideremos las dos configuraciones d ⁵ que se muestran más arriba en la página. El ejemplo de bajo espín (arriba) tiene cinco electrones en los orbitales t _2g , por lo que la CFSE total es 5 x ² / ₅ Δ _oct = 2Δ _oct . En el ejemplo de alto espín (inferior), la CFSE es (3 x ² / ₅ Δ _oct ) - (2 x ³ / ₅ Δ _oct ) = 0 - en este caso, la estabilización generada por los electrones en los orbitales inferiores se cancela por el efecto desestabilizador de los electrones en los orbitales superiores.

• Anomalía de Schottky : pico de capacidad calorífica a bajas temperaturas observado en materiales que contienen impurezas magnéticas de alto espín, a menudo debido a la división del campo cristalino.
• teoría del campo de ligandos
• Teoría de los orbitales moleculares

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• Teoría del campo cristalino, método de enlace fuerte y efecto Jahn-Teller en E. Pavarini, E. Koch, F. Anders y M. Jarrell (eds.): Electrones correlacionados: de los modelos a los materiales, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2