Reacción de desplazamiento del gas de agua

The WGSR can aid in the efficiency of fuel cells by increasing hydrogen production. The WGSR is considered a critical component in the reduction of carbon monoxide concentrations in cells that are susceptible to carbon monoxide poisoning such as the proton-exchange membrane (PEM) fuel cell.^[4] The benefits of this application are two-fold: not only would the water gas shift reaction effectively reduce the concentration of carbon monoxide, but it would also increase the efficiency of the fuel cells by increasing hydrogen production.^[4] Unfortunately, current commercial catalysts that are used in industrial water gas shift processes are not compatible with fuel cell applications.^[5] With the high demand for clean fuel and the critical role of the water gas shift reaction in hydrogen fuel cells, the development of water gas shift catalysts for the application in fuel cell technology is an area of current research interest.

Catalysts for fuel cell application would need to operate at low temperatures. Since the WGSR is slow at lower temperatures where equilibrium favors hydrogen production, WGS reactors require large amounts of catalysts, which increases their cost and size beyond practical application.^[4] The commercial LTS catalyst used in large scale industrial plants is also pyrophoric in its inactive state and therefore presents safety concerns for consumer applications.^[5] Developing a catalyst that can overcome these limitations is relevant to implementation of a hydrogen economy.

The WGS reaction is used in combination with the solid adsorption of CO₂ in the sorption enhanced water gas shift (SEWGS) in order to produce a high pressure hydrogen stream from syngas.^[6]

Con el aumento de la temperatura, la velocidad de reacción aumenta, pero la producción de hidrógeno se vuelve menos favorable termodinámicamente ^{[ 7 ]} ya que la reacción de desplazamiento del gas de agua es moderadamente exotérmica ; este desplazamiento en el equilibrio químico puede explicarse según el principio de Le Chatelier . En el rango de temperatura de 600–2000  K, la constante de equilibrio para la WGSR tiene la siguiente relación: ^{[ 5 ]}

${\displaystyle K_{\mathrm {p} }=10^{-2.4198+0.0003855T+{\frac {2180.6}{T}}}}$

En el rango de 600-1200 K, se puede utilizar  la expresión más simple derivada por Moe ^{[ 8 ] :}

${\displaystyle K_{\mathrm {p} }=e^{-4.33+{\frac {4577.8}{T}}}}$

Alternativamente, la constante de equilibrio para la WGSR derivada directamente de cantidades termodinámicas conduce a: ^{[ 9 ]}

${\displaystyle ln(K_{\mathrm {p} })=-13.148+1.077~~ln(T)+5.44~~10^{-4}~~T-1.125~~10^{-7}~~T^{2}+{\frac {5693.5}{T}}-{\frac {49170}{T^{2}}}}$

La composición típica del catalizador HTS comercial se ha reportado como 74.2% Fe ₂ O ₃ , 10.0% Cr ₂ O ₃ , 0.2% MgO (el porcentaje restante se atribuye a componentes volátiles). ^{[ 11 ]} El cromo actúa para estabilizar el óxido de hierro y previene la sinterización . El funcionamiento de los catalizadores HTS ocurre dentro del rango de temperatura de 310  °C a 450  °C. La temperatura aumenta a lo largo del reactor debido a la naturaleza exotérmica de la reacción. Por lo tanto, la temperatura de entrada se mantiene a 350  °C para evitar que la temperatura de salida supere los 550  °C. Los reactores industriales operan en un rango desde la presión atmosférica hasta 8375 kPa (82.7 atm). ^{[ 11 ]} La búsqueda de catalizadores HT WGS de alto rendimiento sigue siendo un tema de investigación intensivo en los campos de la química y la ciencia de los materiales. La energía de activación es un criterio clave para la evaluación del rendimiento catalítico en las reacciones WGS. Hasta la fecha, algunos de los valores de energía de activación más bajos se han encontrado para catalizadores que consisten en nanopartículas de cobre sobre materiales de soporte de ceria , ^{[ 12 ]} con valores tan bajos como Ea = 34 kJ/mol reportados en relación con la generación de hidrógeno.

Los catalizadores para la reacción WGS de baja temperatura se basan comúnmente en fases cerámicas cargadas con cobre u óxido de cobre. Si bien los soportes más comunes incluyen alúmina o alúmina con óxido de zinc , otros soportes pueden incluir óxidos de tierras raras, espinelas o perovskitas. ^{[ 13 ]} Se ha informado que una composición típica de un catalizador LTS comercial es 32-33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33% Al ₂ O ₃ . ^{[ 5 ]} La especie catalítica activa es CuO. La función del ZnO es proporcionar soporte estructural, así como prevenir el envenenamiento del cobre por azufre. El Al ₂ O ₃ previene la dispersión y la contracción de las pastillas. El reactor de cambio LTS opera en un rango de 200–250  °C. El límite superior de temperatura se debe a la susceptibilidad del cobre a la sinterización térmica. Estas temperaturas más bajas también reducen la aparición de reacciones secundarias que se observan en el caso del HTS. También se han utilizado metales nobles como el platino, soportado sobre ceria, para LTS. ^{[ 14 ]}

En 1920, Armstrong y Hilditch propusieron por primera vez el mecanismo asociativo. En este mecanismo, el CO y el H₂O _se adsorben en la superficie del catalizador, seguido de la formación de un intermedio y la desorción de H₂ _y CO₂ _. En general, el H₂O _se disocia sobre el catalizador para producir OH y H adsorbidos. El agua disociada reacciona con el CO para formar un intermedio carboxilo o formato. El intermedio posteriormente se deshidrogena, produciendo CO₂ _y H adsorbido. Dos átomos de H adsorbidos se recombinan para formar _H₂ .

Ha habido una controversia significativa en torno al intermedio cinéticamente relevante durante el mecanismo asociativo. Los estudios experimentales indican que ambos intermedios contribuyen a la velocidad de reacción sobre catalizadores de metales de transición soportados en óxidos metálicos. ^{[ 19 ] [ 17 ]} Sin embargo, la vía del carboxilo representa aproximadamente el 90% de la velocidad total debido a la estabilidad termodinámica del formato adsorbido en el soporte de óxido. El sitio activo para la formación de carboxilo consiste en un átomo de metal adyacente a un hidroxilo adsorbido. Este conjunto se forma fácilmente en la interfaz metal-óxido y explica la actividad mucho mayor de los metales de transición soportados en óxidos en relación con las superficies metálicas extendidas. ^{[ 17 ]} La frecuencia de recambio para la WGSR es proporcional a la constante de equilibrio de la formación de hidroxilo, lo que justifica por qué los soportes de óxido reducibles (p. ej. CeO ₂ ) son más activos que los soportes irreducibles (p. ej. SiO ₂ ) y las superficies metálicas extendidas (p. ej. Pt). A diferencia del sitio activo para la formación de carboxilo, la formación de formato ocurre en superficies metálicas extendidas. El intermedio formato puede eliminarse durante la WGSR utilizando catalizadores de metales de transición dispersos atómicamente soportados en óxido, lo que confirma aún más el predominio cinético de la vía carboxílica. ^{[ 20 ]}

El mecanismo redox implica un cambio en el estado de oxidación del material catalítico. En este mecanismo, el CO se oxida mediante un átomo de oxígeno intrínsecamente ligado al material catalítico para formar CO₂ _. Una molécula de agua se adsorbe disociativamente en la vacante de oxígeno recién formada, generando dos grupos hidroxilo. Estos grupos se desproporcionan para producir H₂ _y devolver la superficie catalítica a su estado inicial.

El mecanismo implica un ataque nucleofílico del agua o hidróxido sobre un centro M-CO, generando un ácido metalocarboxílico . ^{[ 4 ] [ 21 ]}

La WGSR es exergónica , con los siguientes parámetros termodinámicos a temperatura ambiente (298 K) ^{[ 22 ].}

En solución acuosa, la reacción es menos exergónica. ^{[ 23 ]}