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Articulo de referencia

Calor de combustión

El poder calorífico (o valor energético , valor calorífico , calor de combustión ) de una sustancia , generalmente un combustible o alimento (véase energía alimentaria ), es la ...

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El poder calorífico (o valor energético , valor calorífico , calor de combustión ) de una sustancia , generalmente un combustible o alimento (véase energía alimentaria ), es la cantidad de calor liberado durante la combustión de una cantidad específica de la misma. La entalpía de combustión es el mismo valor expresado como entalpía , donde la liberación de calor se describe como un número negativo.

El poder calorífico es la energía total liberada en forma de calor cuando una sustancia experimenta una combustión completa con oxígeno en condiciones estándar . La reacción química suele consistir en la reacción de un hidrocarburo u otra molécula orgánica con oxígeno para formar dióxido de carbono y agua , liberando calor. Puede expresarse con las siguientes cantidades:

  • energía/ mol de combustible
  • energía/ masa de combustible
  • energía/ volumen del combustible

Existen dos tipos de valores caloríficos, denominados alto(er) y bajo(er), dependiendo de cuánto se permita enfriar los productos y si compuestos como HSe permite la condensación de 2 O.calorímetro de bomba. Los valores de calor bajo se calculan a partir de datos de pruebas de valores de calor alto. También pueden calcularse como la diferencia entre lasentalpías/calores estándar de formaciónΔH ⦵ f de los productos y reactivos (aunque este enfoque es algo artificial, ya que la mayoría de los calores de formación se calculan típicamente a partir de calores de combustión medidos). [ 1 ]

Por convención, el calor de combustión (superior) se define como el calor liberado para la combustión completa de un compuesto en su estado estándar para formar productos estables en sus estados estándar: el hidrógeno se convierte en agua (en su estado líquido), el carbono se convierte en dióxido de carbono gaseoso y el nitrógeno se convierte en nitrógeno gaseoso. Es decir, el calor de combustión, ΔH ° comb , es el calor de reacción del siguiente proceso:

doc Hh NNo​o (estándar) + (c+h⁄4-o⁄2)O2 (g) →cCO2 (g) + h ⁄2H2 O(l) + n ⁄2N2 (g)

El cloro y el azufre no están del todo estandarizados; generalmente se asume que se convierten en gas cloruro de hidrógeno y SO₂.2 o53 gas, respectivamente, o para diluirácidos clorhídrico y sulfúrico, respectivamente, cuando la combustión se lleva a cabo en un calorímetro de bomba que contiene cierta cantidad de agua. [ 2 ] [ 3 ]

Definiciones

Mayor poder calorífico

El poder calorífico superior (PCS; energía bruta , poder calorífico superior , poder calorífico bruto VCG o poder calorífico superior ; PCS ) indica el límite superior de la energía térmica disponible producida por una combustión completa de combustible. Se mide como una unidad de energía por unidad de masa o volumen de sustancia. El PCS se determina llevando todos los productos de la combustión de vuelta a la temperatura original previa a la combustión, incluyendo la condensación de cualquier vapor producido. Estas mediciones suelen utilizar una temperatura estándar de 25 °C (77 °F; 298 K) . [ 4 ] Esto es lo mismo que el calor termodinámico de combustión, ya que el cambio de entalpía para la reacción supone una temperatura común de los compuestos antes y después de la combustión, en cuyo caso el agua producida por la combustión se condensa en un líquido. El poder calorífico superior tiene en cuenta el calor latente de vaporización del agua en los productos de la combustión y es útil para calcular los valores caloríficos de los combustibles donde la condensación de los productos de la reacción es práctica (por ejemplo, en una caldera de gas utilizada para calefacción de espacios).   

El Instituto Americano del Petróleo (API) se refiere al poder calorífico superior (PCS) a 25  °C como el calor estándar de combustión y al PCS a 60  °F como el calor bruto de combustión . Ambos valores son aproximadamente iguales. [ 4 ]

Cuando se utiliza como "valor calorífico", el HHV supone que todo el componente de agua está en estado líquido al final de la combustión (en el producto de la combustión) y que todo el calor suministrado a temperaturas inferiores a 150 °C (302 °F) puede aprovecharse.  

Valor calorífico inferior

El poder calorífico inferior (PCI; poder calorífico neto ; PCN , o poder calorífico inferior ; PCI ) es otra medida de la energía térmica disponible producida por la combustión de un combustible, expresada como una unidad de energía por unidad de masa o volumen de sustancia. A diferencia del poder calorífico superior (PCS), el PCI considera las pérdidas de energía, como la energía necesaria para vaporizar el agua , aunque su definición exacta no es universalmente aceptada. 

LHV solo para agua
Una definición consiste simplemente en restar el calor de vaporización del agua producida del poder calorífico superior. Esto trata el H₂O formado como un vapor que se libera como un desecho. Por lo tanto, se pierde la energía necesaria para vaporizar el agua. Se asume que el componente de agua de un proceso de combustión se encuentra en estado gaseoso al final de la combustión, a diferencia del poder calorífico superior (PCS) (también conocido como poder calorífico bruto o PCB ), que asume que toda el agua en un proceso de combustión se encuentra en estado líquido después del proceso.
GPSA LHV
Esta definición, utilizada por la Asociación de Proveedores de Procesadores de Gas (GPSA), es la entalpía de todos los productos de combustión menos la entalpía del combustible a la temperatura de referencia (GPSA actualmente utiliza 60 °F ( 15 + 5/9 ° C) ), menos la entalpía del oxígeno estequiométrico (O₂ ) a la temperatura de referencia, menos el calor de vaporización del contenido de vapor de los productos de combustión.  
También puede expresarse como el poder calorífico superior (PCS) a la temperatura de referencia menos el calor de vaporización del vapor contenido en los productos de la combustión. Al especificar una temperatura de referencia , se pueden tener en cuenta todos los productos.
Este trabajo se basa en el proyecto de investigación 44 del Instituto Americano del Petróleo (API), que utilizó 25 °C (77 °F) como referencia.  
API LHV
La API define un calor neto de combustión que corresponde al LHV. Utiliza la temperatura de referencia de 60 °F ( 15 + 5/9 °C) , pero con agua en estado gaseoso . Se calcula restando al calor bruto de combustión (HHV a la temperatura de referencia) el calor de vaporización del agua a la temperatura de referencia (y a la presión de vapor correspondiente a dicha temperatura). [ 4 ]  
150 °C LHV
El poder calorífico inferior (PCI) representa la cantidad de calor liberado al enfriar los productos a 150 °C (302 °F) . Esto significa que no se recupera el calor latente de vaporización del agua (ni de muchos otros productos potenciales). Resulta útil para comparar combustibles cuando la condensación de los productos de combustión no es viable o cuando no se puede aprovechar el calor a temperaturas inferiores a 150 °C (302 °F) .    

La definición en la que todos los productos de la combustión vuelven a la temperatura de referencia se calcula más fácilmente a partir del poder calorífico superior que con otras definiciones. De hecho, dará un resultado ligeramente diferente.

Contabilizando la humedad

Tanto el HHV como el LHV pueden expresarse en términos de AR (humedad total contabilizada), MF y MAF (solo agua procedente de la combustión del hidrógeno). AR, MF y MAF se utilizan comúnmente para indicar los valores caloríficos del carbón:

  • AR (tal como se recibe) indica que el poder calorífico del combustible se ha medido teniendo presentes todos los minerales que forman humedad y cenizas.
  • MF (libre de humedad) o seco indica que el poder calorífico del combustible se ha medido después de que este se haya secado por completo, eliminando toda la humedad inherente, pero conservando aún sus minerales formadores de cenizas.
  • MAF (libre de humedad y cenizas) o DAF (seco y libre de cenizas) indica que el poder calorífico del combustible se ha medido en ausencia de minerales inherentes que forman humedad y cenizas.

Valor calorífico bruto

El poder calorífico superior ( PCS) tiene en cuenta el agua presente en los gases de escape que se evapora, al igual que el poder calorífico inferior (PCI), pero también incluye el agua líquida presente en el combustible antes de la combustión. Este valor es importante para combustibles como la madera o el carbón , que suelen contener cierta cantidad de agua antes de quemarse.

Productos finales para diferentes elementos

Zwolinski y Wilhoit definieron, en 1972, valores "brutos" y "netos" para los calores de combustión. En la definición bruta, los productos son los compuestos más estables, por ejemplo H2 O(l),Br2 (l),yo2 (s) yH2 SO4 (l). En la definición neta, los productos son los gases producidos cuando el compuesto se quema en una llama abierta, por ejemplo,H2 O(g),Br2 (g),yo2 (g) ySO2 (g). En ambas definiciones, los productos para C, F, Cl y N sonCO2 (g),HF(g),Cl2 (g) yN2 (g), respectivamente. [ 5 ]

Existen muchas otras definiciones de "bruto" y "neto".

Estimación de valores caloríficos

Por composición elemental

El poder calorífico de un combustible se puede estimar a partir de los resultados del análisis elemental del mismo, que proporciona los porcentajes de cada elemento en masa.

Mediante el consumo de oxígeno

Para un combustible orgánico de composición C c H h O o N n , el calor de combustión (más alto) es 418 kJ/mol × ( c + 0,3 h − 0,5 o ) generalmente con una buena aproximación (±3% para más de 500 compuestos orgánicos). Esto corresponde a 418 kJ/mol por cada mol de O 2 consumido. [ 6 ] [ 7 ] La precisión de una fórmula tan simple se debe a la muy alta entalpía de enlace del O 2 , lo que hace que otras entalpías de enlace sean en gran medida irrelevantes. [ 6 ]

Esta estimación no funciona bien para combustibles inorgánicos como el monóxido de carbono . [ a ] ​​También funciona mal para explosivos como la nitroglicerina [ b ] y otras sustancias que contienen grupos funcionales de alta energía como los grupos nitro y azida.

La fórmula de Dulong

El poder calorífico se puede calcular utilizando la fórmula de Dulong, que trata al carbono , al hidrógeno y al azufre como elementos combustibles:

HHV [kJ/g] = 33,87 m C + 122,3 (m H − m O /8) + 9,4 m S

donde m C , m H , m O y m S son las fracciones másicas de carbono, hidrógeno, oxígeno y azufre en cualquier base (húmeda, seca o libre de cenizas), respectivamente.

Existen muchas modificaciones de la fórmula que utilizan diferentes términos de ponderación. Algunas estiman el VHL en lugar del VHS. Una comparación de estas fórmulas está disponible en Hokosai et al. (2016). [ 8 ]

La API publica sus propias fórmulas al estilo Dulong para líquidos derivados del petróleo y combustibles sintéticos. [ 4 ]

Medición de valores de calentamiento

El poder calorífico superior se determina experimentalmente en un calorímetro de bomba . La combustión de una mezcla estequiométrica de combustible y oxidante (por ejemplo, dos moles de hidrógeno y un mol de oxígeno) en un recipiente de acero a 25 °C (77 °F) se inicia mediante un dispositivo de ignición y se deja que las reacciones se completen. Cuando el hidrógeno y el oxígeno reaccionan durante la combustión, se produce vapor de agua. A continuación, el recipiente y su contenido se enfrían hasta los 25 °C iniciales y el poder calorífico superior se determina como el calor liberado entre temperaturas iniciales y finales idénticas.  

Una vez determinado el poder calorífico inferior (PCI), el enfriamiento se detiene a 150 °C y el calor de reacción se recupera solo parcialmente. El límite de 150 °C se basa en el punto de rocío del gas ácido .

Nota: El poder calorífico superior (PCS) se calcula considerando el agua en estado líquido, mientras que el poder calorífico inferior (PCI) se calcula considerando el agua en estado gaseoso.

Relación entre valores de calor

La diferencia entre los dos valores caloríficos depende de la composición química del combustible. En el caso del carbono puro o el monóxido de carbono, los dos valores caloríficos son casi idénticos, siendo la diferencia el contenido de calor sensible del dióxido de carbono entre 150 °C y 25 °C ( el intercambio de calor sensible provoca un cambio de temperatura, mientras que el calor latente se añade o se resta para las transiciones de fase a temperatura constante. Ejemplos: calor de vaporización o calor de fusión ). Para el hidrógeno, la diferencia es mucho más significativa, ya que incluye el calor sensible del vapor de agua entre 150 °C y 100 °C, el calor latente de condensación a 100 °C y el calor sensible del agua condensada entre 100 °C y 25 °C. En total, el valor calorífico superior del hidrógeno es un 18,2 % superior a su valor calorífico inferior (142  MJ/kg frente a 120  MJ/kg). Para los hidrocarburos, la diferencia depende del contenido de hidrógeno del combustible. En el caso de la gasolina y el diésel, el poder calorífico superior supera al poder calorífico inferior en aproximadamente un 10 % y un 7 %, respectivamente, y en el caso del gas natural, en aproximadamente un 11 %.

Un método común para relacionar el HHV con el LHV es:

HHV=LHV+Hv(norteH2O,otútnorteFtúmil,inorte){\displaystyle \mathrm {HHV} =\mathrm {LHV} +H_{\mathrm {v} }\left({\frac {n_{\mathrm {H_{2}O,out} }}{n_{\mathrm {combustible,in} }}}\right)}

donde H v es el calor de vaporización del agua a la temperatura de referencia (típicamente 25 °C), n H2 O,outes el número de moles de agua vaporizada ynfuel,ines el número de moles de combustible combustionado. [ 9 ]

  • La mayoría de las aplicaciones que queman combustible producen vapor de agua, que no se aprovecha y, por lo tanto, se desperdicia su poder calorífico. En tales aplicaciones, se debe utilizar el poder calorífico inferior como referencia para el proceso.
  • Sin embargo, para cálculos energéticos precisos en algunos casos específicos, el poder calorífico superior es el correcto. Esto es especialmente relevante para el gas natural , cuyo alto contenido de hidrógeno produce mucha agua cuando se quema en calderas de condensación y centrales eléctricas con condensación de gases de combustión, que condensan el vapor de agua producido por la combustión, recuperando así el calor que de otro modo se desperdiciaría.

Uso de términos

Los fabricantes de motores suelen medir el consumo de combustible según su poder calorífico inferior, ya que los gases de escape nunca se condensan en el motor. Esto les permite publicar cifras más atractivas que las utilizadas en las centrales eléctricas convencionales. Durante décadas, la industria eléctrica convencional utilizó exclusivamente el poder calorífico superior (PCS), a pesar de que prácticamente ninguna de estas centrales condensaba los gases de escape. Los consumidores estadounidenses deben tener en cuenta que la cifra de consumo de combustible correspondiente, basada en el poder calorífico superior, será algo mayor.

La diferencia entre las definiciones de HHV y LHV genera una confusión constante cuando quienes las citan no se molestan en indicar la convención utilizada. [ 10 ] Dado que suele haber una diferencia del 10 % entre ambos métodos para una central eléctrica que quema gas natural, para simplemente comparar parte de una reacción, el LHV puede ser apropiado, pero se debe utilizar el HHV para los cálculos de eficiencia energética global , aunque solo sea para evitar confusiones, y en cualquier caso, el valor o la convención deben indicarse claramente.

Tablas de calor de combustión

  1. ↑ La fórmula de consumo de oxígeno estima 209 kJ/mol para el CO, en comparación con el ΔcH real de −283,0 kJ/mol.
  2. ↑ La fórmula de consumo de oxígeno estima un valor absurdo de 0 kJ/mol para la nitroglicerina, aunque en realidad no se quema.
  3. ↑ Los valores de MJ/kg se calculan a partir de kJ/mol (Δ c H°/(peso molecular * M u ), M u = 1,00000000105)
  4. ↑ Los valores de BTU/lb se calculan a partir de MJ/kg (1 MJ/kg = 430 BTU/lb).
  5. ↑ Δ f H°, fase líquida)
  6. ↑ fase líquida
Nota
  • No existe diferencia entre los valores caloríficos inferiores y superiores para la combustión del carbono, el monóxido de carbono y el azufre, ya que no se forma agua durante la combustión de esas sustancias.
  • Los valores de BTU/lb se calculan a partir de MJ/kg (1  MJ/kg = 430  BTU/lb).

Valores caloríficos superiores de gases naturales procedentes de diversas fuentes.

La Agencia Internacional de Energía informa los siguientes valores típicos de calor superior por metro cúbico estándar de gas: [ 21 ]

El poder calorífico inferior del gas natural suele ser aproximadamente el 90 % de su poder calorífico superior. Esta tabla está expresada en metros cúbicos estándar (1 atm , 15 °C). Para convertir los valores a metros cúbicos normales (1 atm, 0 °C), multiplique la tabla anterior por 1,0549.    

Véase también

Referencias

  1. ↑ Leach, TT; Cadou, CP; Jackson, GS (2006). "Efecto de la conducción estructural y la pérdida de calor en la combustión en microcanales" . Teoría y modelado de la combustión . 10 (1). Taylor & Francis Online: 85–103 . Bibcode : 2006CTM....10...85L . doi : 10.1080/13647830500277332 .
  2. ↑ Kharasch, MS (febrero de 1929). "Calores de combustión de compuestos orgánicos" . Bureau of Standards Journal of Research . 2 (2): 359. doi : 10.6028/jres.002.007 .
  3. ↑ Arias, Diego A.; Shedd, Timothy A.; Jester, Ryan K. (2006). "Análisis teórico de la recuperación de calor residual de un motor de combustión interna en un vehículo híbrido" . SAE Transactions . 115. Jstor: 777–784 . JSTOR 44687347 . 
  4. 1 2 3 4 "Libro de datos técnicos: Capítulo 14 – Combustión [ INFORME TÉCNICO API TDB-14 1.ª EDICIÓN, XXXX 202X ] " (PDF) .
  5. ↑ Zwolinski, Bruno J; Wilhoit, Randolf C. (1972). "Calores de formación y calores de combustión" (PDF) . En Dwight E., Gray; Billings, Bruce H. (eds.). Manual del Instituto Americano de Física . McGraw-Hill. pp. 316–342 . ISBN  978-0-07-001485-5. Archivado del original (PDF) el 06-08-2021 . Consultado el 06-08-2021 .
  6. 1 2 Schmidt-Rohr, Klaus (8 de diciembre de 2015). "Por qué las combustiones son siempre exotérmicas, produciendo alrededor de 418 kJ por mol de O 2" . Journal of Chemical Education . 92 (12): 2094– 2099. Bibcode : 2015JChEd..92.2094S . doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00333 .
  7. ↑ Dlugogorski, BZ; Mawhinney, JR; Duc, VH (1994). "Medición de las tasas de liberación de calor mediante calorimetría de consumo de oxígeno en incendios bajo supresión". Fire Safety Science 1007 : 877.
  8. ↑ Hosokai, Sou; Matsuoka, Koichi; Kuramoto, Koji; Suzuki, Yoshizo (1 de noviembre de 2016). "Modificación de la fórmula de Dulong para estimar el poder calorífico de combustibles gaseosos, líquidos y sólidos". Fuel Processing Technology . 152 : 399–405 . Bibcode : 2016FuPrT.152..399H . doi : 10.1016/j.fuproc.2016.06.040 .
  9. ↑ Ingeniería de la calidad del aire, CE 218A, W. Nazaroff y R. Harley, Universidad de California Berkeley, 2007
  10. ↑ "La diferencia entre LCV y HCV (o poder calorífico inferior y superior, o neto y bruto) es claramente comprendida por todos los ingenieros energéticos. No existe una definición 'correcta' o 'incorrecta'. – Claverton Group " . www.claverton-energy.com 
  11. 1 2 Linstrom, Peter, ed. (2021). NIST Chemistry WebBook . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Office of Data and Informatics. doi : 10.18434/T4D303 .
  12. ↑ "Hidrógeno" . NIST Chemistry WebBook . Base de datos de referencia estándar NIST número 69. Oficina de Datos e Informática del NIST.
  13. ↑ "Agua" . NIST Chemistry WebBook . Base de datos de referencia estándar NIST número 69. Oficina de Datos e Informática del NIST.
  14. ↑ "Metano" . NIST Chemistry WebBook . Base de datos de referencia estándar NIST número 69. Oficina de Datos e Informática del NIST.
  15. ↑ "Etano" . NIST Chemistry WebBook . Base de datos de referencia estándar NIST número 69. Oficina de Datos e Informática del NIST.
  16. ↑ "Propano" . NIST Chemistry WebBook . Base de datos de referencia estándar NIST número 69. Oficina de Datos e Informática del NIST.
  17. ↑ "Butano" . NIST Chemistry WebBook . Base de datos de referencia estándar NIST número 69. Oficina de Datos e Informática del NIST.
  18. ↑ "Pentano" . NIST Chemistry WebBook . Base de datos de referencia estándar NIST número 69. Oficina de Datos e Informática del NIST.
  19. ↑ "Nota técnica de CDP: Conversión de datos de combustible a MWh" (PDF) .
  20. ↑ "Metanal" . webbook.nist.gov .
  21. ↑ "Principales estadísticas mundiales sobre energía (2016)" (PDF) . iea.org .

Lecturas adicionales

  • Guibet, J.-C. (1997). Carburantes y motores . Publicación del Institut Français du Pétrole. ISBN 978-2-7108-0704-9.
  • Libro web de química del NIST
  • "Valores caloríficos inferiores y superiores de combustibles gaseosos, líquidos y sólidos" (PDF) . Libro de datos sobre energía de biomasa . Departamento de Energía de EE. UU. 2011.