Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Homoaromaticidad

La homoaromaticidad , en química orgánica , se refiere a un caso especial de aromaticidad en el que la conjugación se interrumpe por un solo átomo de carbono hibridado sp 3 . Au...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

La homoaromaticidad , en química orgánica , se refiere a un caso especial de aromaticidad en el que la conjugación se interrumpe por un solo átomo de carbono hibridado sp 3 . Aunque este centro sp 3 interrumpe la superposición continua de orbitales p , que tradicionalmente se ha considerado un requisito para la aromaticidad, todavía se observan en dichos compuestos una considerable estabilidad termodinámica y muchas de las propiedades espectroscópicas, magnéticas y químicas asociadas con los compuestos aromáticos. Esta discontinuidad formal aparentemente se salva mediante la superposición de orbitales p, lo que mantiene un ciclo contiguo de electrones π que es responsable de esta estabilidad química preservada . [1]

El catión homoaromático homotropilio (C 8 H 9 + )

El concepto de homoaromaticidad fue introducido por Saul Winstein en 1959, impulsado por sus estudios del catión “tris-homociclopropenilo”. [2] Desde la publicación del artículo de Winstein, se ha dedicado mucha investigación a comprender y clasificar estas moléculas, que representan una clase adicional de moléculas aromáticas incluidas en la definición de aromaticidad, que se amplía continuamente.

Hasta la fecha, se sabe que los compuestos homoaromáticos existen como especies catiónicas y aniónicas , y algunos estudios respaldan la existencia de moléculas homoaromáticas neutras, aunque estas son menos comunes. [3] El catión 'homotropilio' (C 8 H 9 + ) es quizás el ejemplo mejor estudiado de un compuesto homoaromático.

Descripción general

Nombramiento

El término "homoaromaticidad" deriva de la similitud estructural entre los compuestos homoaromáticos y los alquenos homoconjugados análogos observados previamente en la literatura. [2] El Libro de Oro de la IUPAC requiere que se utilicen los prefijos Bis-, Tris-, etc. para describir compuestos homoaromáticos en los que dos, tres, etc. centros sp 3 interrumpen por separado la conjugación del sistema aromático.

Sistema de denominación IUPAC ilustrado por los derivados del catión homotropilio
Sistema de denominación IUPAC ilustrado por los derivados del catión homotropilio

Historia

El concepto de homoaromaticidad tiene sus orígenes en el debate sobre los iones carbonio no clásicos que surgió en la década de 1950. Saul Winstein , un famoso defensor del modelo de iones no clásicos, describió por primera vez la homoaromaticidad mientras estudiaba el catión 3-biciclo[3.1.0]hexilo.

Trishomoaromaticidad
Trishomoaromaticidad

En una serie de experimentos de acetólisis, Winstein et al. observaron que la reacción de solvólisis se producía empíricamente más rápido cuando el grupo saliente tosilo estaba en la posición ecuatorial . El grupo atribuyó esta diferencia en las velocidades de reacción a la ayuda anquimérica invocada por el isómero "cis". Este resultado, por tanto, respaldó una estructura no clásica para el catión. [4]

Winstein observó posteriormente que este modelo no clásico del catión 3-biciclo[3.1.0]hexilo es análogo al catión aromático ciclopropenilo , bien estudiado previamente. Al igual que el catión ciclopropenilo, la carga positiva está deslocalizada sobre tres carbonos equivalentes que contienen dos electrones π. Esta configuración electrónica satisface así la regla de Huckel (que requiere 4n+2 electrones π) para la aromaticidad. De hecho, Winstein notó que la única diferencia fundamental entre este catión aromático propenilo y su catión hexilo no clásico era el hecho de que, en este último ion, la conjugación se interrumpe por tres - CH
2- unidades . Por ello, el grupo propuso el nombre "tris-homociclopropenilo", la contraparte tris-homo del catión ciclopropenilo.

Evidencia de homoaromaticidad

Criterio de homoaromaticidad

El criterio de aromaticidad ha evolucionado a medida que nuevos desarrollos y conocimientos continúan contribuyendo a nuestra comprensión de estas moléculas orgánicas notablemente estables . [5] Por lo tanto, las características requeridas de estas moléculas han seguido siendo objeto de cierta controversia. Clásicamente, los compuestos aromáticos se definían como moléculas planares que poseen un sistema cíclicamente deslocalizado de electrones (4n+2)π, que satisfacen la regla de Huckel . Lo más importante es que se sabe que estos sistemas de anillos conjugados exhiben una enorme estabilidad termoquímica en relación con las predicciones basadas en estructuras de resonancia localizadas. Tres características importantes parecen caracterizar a los compuestos aromáticos: [6]

  1. Estructura molecular (es decir, coplanaridad : todos los átomos contribuyentes están en el mismo plano)
  2. Energética molecular (es decir, mayor estabilidad termodinámica )
  3. Propiedades espectroscópicas y magnéticas (es decir, corriente de anillo inducida por campo magnético)

Sin embargo, existen varias excepciones a estas reglas convencionales. Muchas moléculas, incluidas las especies electrónicas 4nπ de Möbius , los estados de transición pericíclicos , las moléculas en las que los electrones deslocalizados circulan en el plano del anillo o a través de enlaces σ (en lugar de π ), muchas moléculas sándwich de metales de transición y otras se han considerado aromáticas aunque de alguna manera se desvían de los parámetros convencionales de aromaticidad. [7]

En consecuencia, el criterio para la deslocalización homoaromática sigue siendo igualmente ambiguo y algo controvertido. El catión homotropilio (C 8 H 9 + ), aunque no es el primer ejemplo de un compuesto homoaromático jamás descubierto, ha demostrado ser el más estudiado de los compuestos clasificados como homoaromáticos y, por lo tanto, a menudo se lo considera el ejemplo clásico de homoaromaticidad. A mediados de la década de 1980, se habían informado más de 40 derivados sustituidos del catión homotropilio, lo que refleja la importancia de este ion para formular nuestra comprensión de los compuestos homoaromáticos. [6]

Evidencia temprana de homoaromaticidad

Después de que Winstein publicara los primeros informes sobre una estructura "homoaromática" para el catión tris-homociclopropenilo, muchos grupos comenzaron a informar sobre observaciones de compuestos similares. Una de las moléculas mejor estudiadas es el catión homotropilio, cuyo compuesto original fue aislado por primera vez como sal estable por Pettit et al. en 1962, cuando el grupo hizo reaccionar ciclooctatraeno con ácidos fuertes. [8] Gran parte de la evidencia temprana de homoaromaticidad proviene de observaciones de propiedades inusuales de RMN asociadas con esta molécula.

Estudios de espectroscopia de RMN

Al caracterizar el compuesto resultante de la desprotonación del ciclooctatrieno mediante espectroscopia de RMN de 1 H , el grupo observó que la resonancia correspondiente a dos protones unidos al mismo carbono del puente de metileno exhibía un sorprendente grado de separación en el desplazamiento químico .

Avance en la comprensión de la estructura del ion homotropilio.
Avance en la comprensión de la estructura del ion homotropilio.

A partir de esta observación, Pettit, et al. concluyeron que la estructura clásica del catión ciclooctatrienilo debe ser incorrecta. En cambio, el grupo propuso la estructura del compuesto biciclo[5.1.0]octadienilo, teorizando que el enlace ciclopropano ubicado en el interior del anillo de ocho miembros debe estar sujeto a una deslocalización considerable , lo que explica la dramática diferencia en el desplazamiento químico observado. Tras una mayor consideración, Pettit se inclinó a representar el compuesto como el "ion homotropilio", que muestra el enlace "ciclopropano interno" totalmente reemplazado por la deslocalización electrónica. Esta estructura muestra cómo la deslocalización es cíclica e involucra 6 electrones π, consistente con la regla de Huckel para aromaticidad. El campo magnético de la RMN podría inducir así una corriente de anillo en el ion, responsable de las diferencias significativas en resonancia entre los protones exo y endo de este puente metileno. Pettit, et al. De esta forma se enfatizó la notable similitud entre este compuesto y el ion aromático tropilio, describiendo una nueva "homo-contraparte" de una especie aromática ya conocida, precisamente como lo predijo Winstein.

Estudios de RMN posteriores realizados por Winstein y otros buscaron evaluar las propiedades de los complejos de carbonilo metálico con el ion homotropilio. La comparación entre un complejo de molibdeno y un complejo de hierro resultó particularmente fructífera. Se esperaba que el tricarbonilo de molibdeno se coordinara con el catión homotropilio al aceptar 6 electrones π, preservando así las características homoaromáticas del complejo. Por el contrario, se esperaba que el tricarbonilo de hierro se coordinara con el catión al aceptar solo 4 electrones π del ion homotropilio, creando un complejo en el que se localizan los electrones del catión. Los estudios de estos complejos mediante espectroscopia de RMN de 1 H mostraron una gran diferencia en los valores de desplazamiento químico para los protones de metileno del complejo de Mo, lo que es coherente con una estructura homoaromática, pero prácticamente no detectaron diferencias comparables en la resonancia para los mismos protones en el complejo de Fe. [9]

Estudios de espectroscopia UV

Una importante evidencia temprana en apoyo de la estructura del catión homotropilio que no dependía de las propiedades magnéticas de la molécula involucraba la adquisición de su espectro UV . Winstein et al. determinaron que los máximos de absorción para el catión homotropilio exhibieron una longitud de onda considerablemente más corta que la que se hubiera podido predecir para el catión ciclooctatrienilo clásico o el compuesto biciclo[5.1.0]octadienilo con el enlace de ciclopropano interno completamente formado (y una estructura electrónica localizada). En cambio, el espectro UV se parecía más al del ion aromático tropilio . Cálculos posteriores permitieron a Winstein determinar que el orden de enlace entre los dos átomos de carbono adyacentes al puente de metileno externo es comparable al del enlace π que separa los átomos de carbono correspondientes en el catión tropilio. [10] Aunque este experimento resultó ser muy esclarecedor, los espectros UV generalmente se consideran malos indicadores de aromaticidad u homoaromaticidad. [6]

Evidencia más reciente de homoaromaticidad

Más recientemente, se ha trabajado para investigar la estructura del ion homotropylium supuestamente homoaromático empleando varias otras técnicas experimentales y cálculos teóricos. Un estudio experimental clave implicó el análisis de un ion homotropylium sustituido por cristalografía de rayos X. Estos estudios cristalográficos se han utilizado para demostrar que la distancia internuclear entre los átomos en la base de la estructura del ciclopropenilo es de hecho más larga de lo que se esperaría para una molécula de ciclopropano normal , mientras que los enlaces externos parecen ser más cortos, lo que indica la participación del enlace interno del ciclopropano en la deslocalización de carga. [6]

Descripción de orbitales moleculares

La explicación orbital molecular de la estabilidad de la homoaromaticidad ha sido ampliamente discutida con numerosas teorías diversas, la mayoría centradas en el catión homotropenilio como referencia. RC Haddon propuso inicialmente un modelo de Möbius donde los electrones externos del carbono(2) del puente de metileno hibridado sp3 retrodonan a los carbonos adyacentes para estabilizar la distancia C1-C3. [11]

Teoría de orbitales moleculares de perturbación

La homoaromaticidad se puede explicar mejor utilizando la teoría de orbitales moleculares de perturbación (PMO), como se describe en un estudio de 1975 de Robert C. Haddon. El catión homotropenilio se puede considerar como una versión perturbada del catión tropenilio debido a la adición de un enlace homoconjugado que interfiere con la resonancia del catión original. [12]

Efectos de primer orden

El factor más importante que influye en el carácter homoaromático es la adición de un único enlace homoconjugado en el compuesto aromático original. La ubicación del enlace homoconjugado no es importante, ya que todas las especies homoaromáticas pueden derivarse de compuestos aromáticos que poseen simetría y orden de enlace igual entre todos los carbonos. La inserción de un enlace homoconjugado perturba la densidad de electrones π en una cantidad δβ, que dependiendo del tamaño del anillo, debe ser mayor que 0 y menor que 1, donde 0 representa ninguna perturbación y 1 representa la pérdida total de aromaticidad (desestabilización equivalente a la forma de cadena abierta). [12] Se cree que con el aumento del tamaño del anillo, la estabilización por resonancia de la homoaromaticidad se ve compensada por la tensión en la formación del puente homoconjugado. De hecho, el tamaño máximo del anillo para la homoaromaticidad es bastante bajo, ya que un anillo anuleno de 16 miembros favorece la formación del dicatión aromático sobre el homocatión puenteado tensado. [13]

Efectos de segundo orden

Segundo enlace homoconjugado

Un efecto significativo de segundo orden en el modelo de orbital molecular de perturbación de la homoaromaticidad es la adición de un segundo enlace homoconjugado y su influencia en la estabilidad. El efecto es a menudo una duplicación de la inestabilidad provocada por la adición de un único enlace homoconjugado, aunque hay un término adicional que depende de la proximidad de los dos enlaces. Para minimizar δβ y, por lo tanto, mantener el término de acoplamiento al mínimo, los compuestos bishomoaromáticos se forman dependiendo de la conformación de mayor estabilidad por resonancia y menor impedimento estérico. La síntesis del catión 1,3-bishomotropenilio mediante la protonación del cis-biciclo[6.1.0]nona-2,4,6-trieno concuerda con los cálculos teóricos y maximiza la estabilidad mediante la formación de los dos puentes de metileno en los carbonos 1 y 3. [12]

Sustituyentes

La adición de un sustituyente a un compuesto homoaromático tiene una gran influencia sobre la estabilidad del compuesto. Dependiendo de las ubicaciones relativas del sustituyente y del enlace homoconjugado, el sustituyente puede tener un efecto estabilizador o desestabilizador. Esta interacción se demuestra mejor observando un catión de tropenilio sustituido. Si un grupo donador de electrones inductivamente está unido al catión en la posición 1.ª o 3.ª de carbono, tiene un efecto estabilizador, mejorando el carácter homoaromático del compuesto. Sin embargo, si este mismo sustituyente está unido en el 2.º o 4.º carbono, la interacción entre el sustituyente en el puente homoconjugado tiene un efecto desestabilizador. Por lo tanto, la protonación de ciclooctatetraenos sustituidos con metilo o fenilo dará como resultado el isómero 1 del catión de homotropenilio. [12]

Ejemplos de compuestos homoaromáticos

Tras el descubrimiento de los primeros compuestos homoaromáticos, se han realizado investigaciones para sintetizar nuevos compuestos homoaromáticos que posean una estabilidad similar a la de sus compuestos aromáticos originales. Existen varias clases de compuestos homoaromáticos, cada una de las cuales ha sido predicha teóricamente y probada experimentalmente.

Homoaromáticos catiónicos

Las especies homoaromáticas más conocidas y establecidas son los compuestos homoaromáticos catiónicos. Como se mencionó anteriormente, el catión homotropenilio es uno de los compuestos homoaromáticos más estudiados. Muchos compuestos catiónicos homoaromáticos utilizan como base un catión ciclopropenilo, un catión tropilio o un dicatión ciclobutadieno, ya que estos compuestos exhiben un fuerte carácter aromático. [14]

Además del catión homotropilio, otro compuesto homoaromático catiónico bien establecido es el catión norbornen-7-ilo, que ha demostrado ser fuertemente homoaromático, lo que se ha demostrado tanto teórica como experimentalmente. [15]

Un caso interesante de σ-bishomoaromaticidad se puede encontrar en los dicationes de pagodanos . En estos sistemas de 4 centros y 2 electrones, la deslocalización ocurre en el plano definido por los cuatro átomos de carbono (el prototipo del fenómeno de σ-aromaticidad es el ciclopropano , que obtiene una estabilidad de aproximadamente 11,3 kcal mol −1 a partir del efecto [16] ). Los dicationes son accesibles ya sea por oxidación del pagodano o por oxidación del bis-seco-dodecahedradieno correspondiente: [17]

Oxidación de pagodano y dodecaedradieno a un dicatión sigma-bishomoaromático. Distancias en angstroms calculadas a nivel HF/3-21G para el dicatión y el dieno, rayos X para el neutro.
Oxidación de pagodano y dodecaedradieno a un dicatión sigma-bishomoaromático. Distancias en angstroms calculadas a nivel HF/3-21G para el dicatión y el dieno, rayos X para el neutro.

Hasta ahora no era posible la reducción de los dianiones de seis electrones correspondientes.

Homoaromáticos neutros

Existen muchas clases de compuestos homoaromáticos neutros, aunque existe mucho debate sobre si realmente exhiben un carácter homoaromático o no.

Una clase de homoaromáticos neutros se denomina monohomoaromáticos, uno de los cuales es el cicloheptatrieno, y se han sintetizado numerosos monohomoaromáticos complejos. Un ejemplo particular es un derivado fulleroide de 60 carbonos que tiene un solo puente metileno. El análisis UV y RMN ha demostrado que el carácter aromático de este fulleroide modificado no se ve alterado por la adición de un enlace homoconjugado, por lo tanto, este compuesto es definitivamente homoaromático. [18]

En 2023 se han descrito derivados de barbaralano neutros sustituidos (homoanulenos) como moléculas homoaromáticas estables en estado fundamental. La evidencia del carácter homoaromático en esta clase de moléculas proviene del análisis de la longitud de enlace ( análisis estructural de rayos X ), así como de los cambios en el espectro de RMN . [19] [20] Los homoanulenos también actúan como fotointerruptores por los cuales una homoaromaticidad local de 6π puede cambiarse a una homoaromaticidad global de 10π.

Homoanuelenos homoaromáticos neutros: homoaromaticidad local 6π y global 10π
Homoanuelenos homoaromáticos neutros: homoaromaticidad local 6π y global 10π

Bishomoaromáticos

Durante mucho tiempo se consideró que los mejores ejemplos de homoaromáticos neutros son los bishomoaromáticos como barreleno y semibullvaleno. Sintetizado por primera vez en 1966, [21] el semibullvaleno tiene una estructura que debería prestarse bien a la homoaromaticidad, aunque ha habido mucho debate sobre si los derivados del semibullvaleno pueden proporcionar un compuesto homoaromático neutro de estado fundamental deslocalizado verdadero o no. En un esfuerzo por estabilizar aún más la estructura de transición deslocalizada sustituyendo semibullvaleno con grupos donadores y aceptores de electrones , se ha descubierto que la barrera de activación para este reordenamiento se puede reducir, pero no eliminar. [22] [23] Sin embargo, con la introducción de una tensión de anillo en la molécula, destinada a desestabilizar la estructura del estado fundamental localizada a través de la adición estratégica de anulaciones cíclicas, se puede lograr una estructura de estado fundamental homoaromática deslocalizada. [24]

De los homoaromáticos neutros, los compuestos que mejor se cree que exhiben homoaromaticidad neutra son los compuestos que contienen boro de 1,2-diboretanos y sus derivados. Se ha demostrado que los diboretanos sustituidos tienen una estabilización mucho mayor en el estado deslocalizado que en el localizado, lo que da fuertes indicios de homoaromaticidad. [25] Cuando los grupos donadores de electrones están unidos a los dos átomos de boro, el compuesto favorece un modelo clásico con enlaces localizados. El carácter homoaromático se ve mejor cuando los grupos atractores de electrones están unidos a los átomos de boro, lo que hace que el compuesto adopte una estructura deslocalizada no clásica.

Trishomoaromáticos

Como sugiere el nombre, los trishomoaromáticos se definen como aquellos que contienen un puente de metileno adicional en comparación con los bishomoaromáticos, por lo que contienen tres de estos puentes homoconjugados en total. Al igual que el semibullvaleno, todavía hay mucho debate en cuanto al alcance del carácter homoaromático de los trishomoaromáticos. Si bien en teoría son homoaromáticos, estos compuestos muestran una estabilización de no más del 5 % del benceno debido a la deslocalización. [26]

Homoaromáticos aniónicos

A diferencia de los compuestos homoaromáticos neutros, se acepta ampliamente que los homoaromáticos aniónicos exhiben una homoaromaticidad "verdadera". Estos compuestos aniónicos a menudo se preparan a partir de sus compuestos parentales neutros mediante la reducción del metal litio. Los derivados de 1,2-diboretanidas muestran un fuerte carácter homoaromático a través de su enlace de dos electrones de tres átomos (boro, boro, carbono), que contiene enlaces CB más cortos que en el análogo clásico neutro. [27] Estas 1,2-diboretanidas se pueden expandir a tamaños de anillo más grandes con diferentes sustituyentes y todas contienen algún grado de homoaromaticidad.

La homoaromaticidad aniónica también se puede observar en compuestos bis-diazeno dianiónicos, que contienen un centro de cuatro átomos (cuatro nitrógenos) y seis electrones. Los resultados experimentales han demostrado el acortamiento de la distancia nitrógeno-nitrógeno transanular, demostrando así que el bis-diazeno dianiónico es un tipo de compuesto bishomoaromático aniónico. La característica peculiar de estos sistemas es que la deslocalización cíclica de electrones tiene lugar en el plano σ definido por los cuatro nitrógenos. Estos bis-diazeno-dianiones son, por tanto, los primeros ejemplos de σ-bishomoaromaticidad de 4 centros y 6 electrones . [28] [29] Los sistemas σ-bishomoaromáticos de 2 electrones correspondientes se realizaron en forma de dicationes pagodana (véase más arriba).

Reducción de un bisdiazeno a un dianión sigma-bishomoaromático. Distancias en angstroms calculadas a nivel B3LYP?6-31G* (rayos X para el neutro)
Reducción de un bisdiazeno a un dianión sigma-bishomoaromático. Distancias en angstroms calculadas a nivel B3LYP?6-31G* (rayos X para el neutro)

Antihomoaromaticidad

También existen informes de compuestos antihomoaromáticos. Así como los compuestos aromáticos exhiben una estabilidad excepcional, los compuestos antiaromáticos , que se desvían de la regla de Huckel y contienen un bucle cerrado de 4n electrones π, son relativamente inestables. El catión biciclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-ilo puenteado contiene solo 4 electrones π y, por lo tanto, es "bishomoantiaromático". Una serie de cálculos teóricos confirman que, de hecho, es menos estable que el catión alilo correspondiente. [30]

De manera similar, también se demostró que un catión biciclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-ilo sustituido (el catión 2-(4'-fluorofenil)biciclo[3.2.1]oct-3,6-dien-2-ilo) era un antiaromato en comparación con su catión alilo correspondiente, lo que se corroboró mediante cálculos teóricos y análisis de RMN. [30]

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Homoaromatic". doi :10.1351/goldbook.H02839
  2. ^ ab Winstein, S (1959). "Estructuras homoaromáticas". J. Am. Chem. Soc. 81 (24): 6523. doi :10.1021/ja01533a052.
  3. ^ Freeman, PK (2005). "Homoaromaticidad neutra en algunos heterociclos neutros". J. Org. Chem . 70 (6): 1998–2001. doi :10.1021/jo040250o. PMID  15760178.
  4. ^ Winstein, S.; Sonnenberg, J.; DeVries, L. (1959). "El catión tris-homociclopropenilo". J. Am. Chem. Soc . 81 (24): 6523–6524. doi :10.1021/ja01533a051.
  5. ^ Le Noble, WJ "Aromaticidad" en Lo más destacado de la química orgánica: un libro de texto avanzado; Marcel Dekker, Inc.: Nueva York, 1974. ISBN 0-8247-6210-X 
  6. ^ abcd Childs, RF (1984). "El ion homotropilio y la homoaromaticidad". Acc. Chem. Res . 17 (10): 347–352. doi :10.1021/ar00106a001.
  7. ^ Schleyer, PR (2001). "Introducción: aromaticidad". Chem. Rev. 101 ( 5): 1115–1118. doi : 10.1021/cr0103221 . PMID  11749368.
  8. ^ Rosenburg, JL; Mahler, JE; Pettit, RJ (1962). "El catión biciclo[5.1.0]octadienilo, un nuevo ion carbonio estable". J. Am. Chem. Soc . 84 (14): 2842–2843. doi :10.1021/ja00873a051.
  9. ^ Winstein, S.; Kaesz, HD; Kreiter, CG; Friedrich, EC (1965). "Ión de homotropilio y su complejo de molibdeno-tricarbonilo". J. Am. Chem. Soc. 87 (14): 3267–3269. doi :10.1021/ja01092a060.
  10. ^ Winstein, S.; Kreiter, CG; Brauman, JI (1966). "Inversión de anillo, espectro ultravioleta y estructura electrónica del ion monohomotropilio". J. Am. Chem. Soc. 88 (9): 2047–2048. doi :10.1021/ja00961a037.
  11. ^ Haddon, RC (1975). "La estructura del catión homotropenilio". Tetrahedron Lett . 16 (11): 863–866. doi :10.1016/S0040-4039(00)72004-1.
  12. ^ abcd Haddon, RC (1975). "Teoría de la homoaromaticidad basada en orbitales moleculares perturbacionales (PMO)". J. Am. Chem. Soc . 97 (13): 3608–3615. doi :10.1021/ja00846a009.
  13. ^ Oth, JFM; Smith, DM; Prange, U.; Schröder, G. (1973). "Un dicatión de [16]anulenediilo". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 12 (4): 327–328. doi :10.1002/anie.197303271.
  14. ^ Sal'nikov, GE; Genaev, AM; Mamatyuk, VI; Shubin, VG (2008). "Cationes homofenalenilo, nuevos representantes de sistemas homoaromáticos". Rus. J. Org. Chem . 44 (7): 1000–1005. doi :10.1134/S1070428008070099. S2CID  93688550.
  15. ^ Carey, FA; Sundberg, RJ Química orgánica avanzada: Parte A: Estructura y mecanismo; Kluwer Academic/Plenum Publishers: Nueva York, 2000 ; 327-334. ISBN 978-0-387-68346-1 
  16. ^ Exner, Kai; Schleyer, Paul von Ragué (2001). "Energías de enlace teóricas: una evaluación crítica". J. Phys. Chem. A . 105 (13): 3407–3416. Código Bibliográfico :2001JPCA..105.3407E. doi :10.1021/jp004193o.
  17. ^ Prinzbach, H.; Gescheidt, G.; Martin, H.-D.; Herges, R.; Heinze, J.; Prakash, G. K. Surya; Olah, G. A. "Deslocalización electrónica cíclica en jaulas de hidrocarburos (pagodanos, isopagodanos, (biseco-/seco-)-(dodecahedradienos))". Química Pura y Aplicada . 67 (5): 673–682, 1995. doi : 10.1351/pac199567050673 . S2CID  96232491.
  18. ^ Suzuki, T.; Li, Q.; Khemani, KC; Wudl, F. (1992). "Dihidrofuleroide H3C61: síntesis y propiedades del fulleroide original". J. Am. Chem. Soc . 114 (18): 7301–7302. doi :10.1021/ja00044a055.
  19. ^ Tran Ngoc, Trung; Grabicki, Niklas; Irran, Elisabeth; Dumele, Oliver; Teichert, Johannes F. (marzo de 2023). "Hidrocarburos homoaromáticos neutros que cambian de fotones". Nature Chemistry . 15 (3): 377–385. doi :10.1038/s41557-022-01121-w. ISSN  1755-4349. PMC 9986110 . PMID  36702883. 
  20. ^ Tran Ngoc, Trung; van der Welle, Jasper; Rüffer, Tobías; Teichert, Johannes F. (3 de julio de 2023). "Síntesis de hidrocarburos homoaromáticos neutros estables". Síntesis . doi :10.1055/s-0042-1751468. ISSN  0039-7881.
  21. ^ Zimmerman, HE; ​​Grunewald, GL (1966). "La química del barreleno. III. Una fotoisomerización única para el semibullvaleno". Revista de la Sociedad Química Americana . 88 : 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.
  22. ^ Dewar, MJS; Lo, DH (1971). "Estados fundamentales de moléculas con enlaces sigma. XIV. Aplicación de la partición de energía al método MINDO/2 y un estudio del reordenamiento de Cope". J. Am. Chem. Soc . 93 (26): 7201–7207. doi :10.1021/ja00755a014.
  23. ^ Hoffman, D.; Stohrer, WD (1971). "Revisión del reordenamiento de Cope". J. Am. Chem. Soc . 93 (25): 6941–6948. doi :10.1021/ja00754a042.
  24. ^ Griffiths, PR; Pivonka, DE; Williams, RV (2011). "La realización experimental de un carbociclo homoaromático neutro". Química: una revista europea . 17 (33): 9193–9199. doi :10.1002/chem.201100025. PMID  21735493.
  25. ^ Steiner, D.; Balzereit, C.; Winkler, HJR; Stamatis, N.; Massa, W.; Berndt, A.; Hofmann, M.; Von Ragué Schleyer, P. (1994). "1,2-diboretanos y 1,2-diborolanos no clásicos". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 33 (22): 2303–2306. doi :10.1002/anie.199423031.
  26. ^ Martin, HD; Mayer, B. (1983). "Efectos de proximidad en química orgánica: la investigación espectroscópica de fotoelectrones de interacciones no enlazantes y transanulares". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 22 (4): 283–314. doi :10.1002/anie.198302831.
  27. ^ Steiner, D.; Winkler, H.; Balzereit, C.; Happel, T.; Hofmann, M.; Subramanian, G.; Schleyer, PVR; Massa, W.; Berndt, A. (1996). "1,2-Diboretanidas: Compuestos homoaromáticos de 2π-electrones con altas barreras de inversión". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 35 (17): 1990–1992. doi :10.1002/anie.199619901.
  28. ^ Exner, K.; Hunkler, D.; Gescheidt, G.; Prinzbach, H. (1998). "¿Existen aniones radicales 4N/5e y dianiones 4N/6e no clásicos y cíclicamente deslocalizados? – Reducción de uno y dos electrones de bis-diazenos sinperiplanares próximos". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 37 (13–14): 1910–1913. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1910::AID-ANIE1910>3.0.CO;2-D.
  29. ^ Exner, K.; Cullmann, O.; Vögtle, M.; Prinzbach, H.; Grossmann, B.; Heinze, J.; Liesum, L.; Bachmann, R.; Schweiger, A.; Gescheidt, G. (2000). "Deslocalización electrónica cíclica en el plano (σ-Bishomoaromaticidad) en aniones radicales 4N/5e y dianiones 4N/6e: generación, estructuras, propiedades, apareamiento iónico y cálculos". J. Am. Chem. Soc . 122 (43): 10650–10660. doi :10.1021/ja0014943.
  30. ^ ab Volz, H.; Shin, J. (2006). "Catión biciclo [3.2.1] octa-3,6-dien-2-ilo: un bishomoantiaromato". J. Org. química . 71 (6): 2220–2226. doi :10.1021/jo0515125. PMID  16526766.
Obtenido de "https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Homoaromaticidad&oldid=1234136548"