Hispanopedia WikiEl barreleno es un compuesto orgánico bicíclico con fórmula química C8H8 y nombre sistemático biciclo[2.2.2]octa-2,5,7-trieno. Sintetizado y descrito por primera vez por Howard Zimmerman en 1960, el nombre deriva de la semejanza con un barril , con duelas que son tres unidades de etileno unidas a dos grupos metino . Es el aducto formal de Diels-Alder de benceno y acetileno . Debido a su geometría molecular inusual , el compuesto es de considerable interés para los químicos teóricos.
Los ipticenos , cuyos grupos alquenos forman parte de los arenos , son compuestos relacionados. También es un material de partida para muchos otros compuestos orgánicos, como el semibullvaleno .
Síntesis
La síntesis original de Zimmerman modificada en 1969 [2] parte del ácido cumálico : [nota 1]
La síntesis de barreleno según lo informado por Zimmermann en 1969.
Desde entonces se han ideado muchas rutas alternativas, una de ellas a partir del óxido de benceno : [3] [4]
También se ha informado de una ruta alternativa que permite la síntesis del sistema barreleno original y una variedad de barrelenos sustituidos. [5]
Reacciones de barreleno
El barreleno se hidrogena con gas hidrógeno y catalizador de Adams en etanol hasta el biciclo[2.2.2]-octano totalmente saturado . La bromación con bromo en tetraclorometano da un aducto de dibromo porque interviene una reacción de acoplamiento :
La epoxidación de barreleno con oxona da el trioxatrishomobarreleno [6] que al reordenarse con trifluoruro de boro (fuerza impulsora: energía de alivio de tensión ) se convierte en el trioxatrishomocubano: [7]
Este compuesto puede ser visto como un cubano con tres átomos de oxígeno insertados en tres bordes opuestos o como un 9-corona-3 cubierto por dos unidades de metino . La molécula es quiral y se han aislado los enantiómeros separados.
Ciertos barrelenos se han utilizado como monómero en una polimerización por metátesis con apertura de anillo : [8] [9]
El catalizador es un carbeno de Schrock (un catalizador de bis-(hexafluoro-terc-butoxi) carbeno de molibdeno ) y la cadena de alquilo larga unida al monómero es necesaria para la solubilidad. La oxidación del polímero con DDQ produce el naftaleno colgante de poli(p-fenileno vinílico) .
Las soluciones de isopentano de barreleno sufren una isomerización fotolítica cuando se añade acetona como fotosensibilizador para producir semibullvaleno . La irradiación prolongada da lugar a una mayor isomerización para formar ciclooctatetraeno . [10]
Notas
- ^ Esquema de reacción: la descarboxilación del ácido cumálico (1) tiene lugar a 650 °C con cobre para dar α- pirona (2). La reacción con metil vinil cetona (3) es una secuencia en tándem Diels–Alder /retro-Diels–Alder/Diels–Alder, que produce la dicetona 5 como una mezcla de dos isómeros . Es posible convertir el isómero endo 5b al isómero exo 5a mediante un proceso de epimerización a través del enol . Los grupos cetona se convierten en grupos oxima en 6 mediante reacción con hidroxilamina y luego en grupos tosilato en 7 mediante reacción con cloruro de tosilo . Un reordenamiento básico de Beckmann lleva el esquema para dar la amida 8 y su hidrólisis a la diamina 9 tiene lugar con hidróxido de sodio . Finalmente, una eliminación de Hofmann a través de la sal de amonio 10 da el barreleno 11.
Referencias
- ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013. The Royal Society of Chemistry . p. 1257. doi :10.1039/9781849733069. ISBN . 978-0-85404-182-4.
- ^ Zimmerman, Howard E.; Grunewald, Gary L.; Paufler, Robert M.; Sherwin, Maynard A. (abril de 1969). "Síntesis y propiedades físicas del barreleno, una molécula única similar a Moebius". Revista de la Sociedad Química Americana . 91 (9): 2330–2338. doi :10.1021/ja01037a024. ISSN 0002-7863.
- ^ Cossu, Sergio; Battaggia, Simone; De Lucchi, Ottorino (13 de junio de 1997). "Barrelene, una nueva síntesis conveniente". La Revista de Química Orgánica . 62 (12): 4162–4163. doi :10.1021/jo962267f. ISSN 0022-3263.
- ^ El primer paso de esta reacción entre la oxepina (uno de los posibles tautómeros ) y el ( Z )-1,2-bis(fenilsulfonil)etileno es una reacción de Diels-Alder . Los reactivos para la desepoxidación son hexacloruro de tungsteno y butillitio . La segunda reacción de eliminación se lleva a cabo con amalgama de sodio en el estilo de olefinación de Julia .
- ^ Wagaman, Michael W.; Bellmann, Erika; Cucullu, Michèle; Grubbs, Robert H. (1 de diciembre de 1997). "Síntesis de biciclo [2.2.2] octatrienos sustituidos". La Revista de Química Orgánica . 62 (26): 9076–9082. doi :10.1021/jo971039y. ISSN 0022-3263.
- ^ endo, exo, sin-3,7,10-trioxapentaciclo[3.3.3.0 2,4 .0 6,8 .0 9,11 ]undecano
- ^ Kozhushkov, Sergei I.; Preuß, Thomas; Yufit, Dmitrii S.; Howard, Judith AK; Meindl, Kathrin; Rühl, Stephan; Yamamoto, Chiyo; Okamoto, Yoshio; Schreiner, Peter R.; Rinderspacher, B. Christopher; de Meijere, Armin (junio de 2006). "4,7,11‐Triheterotrishomocubanes - Moléculas quirales altamente simétricas en forma de hélice derivadas de Barrelene". Revista europea de química orgánica . 2006 (11): 2590–2600. doi :10.1002/ejoc.200600019. ISSN 1434-193X.
- ^ Pu, Lin; Wagaman, Michael W.; Grubbs, Robert H. (1 de enero de 1996). "Síntesis de poli(1,4-naftilenovinilenos): polimerización por metátesis de benzobarrelenos". Macromolecules . 29 (4): 1138–1143. doi :10.1021/ma9500143. ISSN 0024-9297.
- ^ Wagaman, Michael W.; Grubbs, Robert H. (1 de julio de 1997). "Síntesis de grupos carboxilo que contienen poli(1,4-fenilenvinilenos) orgánicos y solubles en agua: polimerización por metátesis de apertura de anillo viviente (ROMP) de 2,3-dicarboxibarrenos". Macromolecules . 30 (14): 3978–3985. doi :10.1021/ma9701595. ISSN 0024-9297.
- ^ Zimmerman, HE; Grunewald, GL (1966). "La química del barreleno. III. Una fotoisomerización única para el semibullvaleno". J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.