Gelatina

Jellium , también conocido como gas de electrones uniforme ( UEG ) o gas de electrones homogéneo ( HEG ), es un modelo mecánico cuántico de electrones libres interactuando en un sólido donde las cargas positivas complementarias no son núcleos atómicos, sino un fondo idealizado de densidad de carga positiva uniforme . Este modelo permite centrarse en los efectos en sólidos que ocurren debido a la naturaleza cuántica de los electrones y sus interacciones repulsivas mutuas (debido a cargas iguales) sin la introducción explícita de la red atómica y la estructura que componen un material real. Jellium se usa a menudo en física del estado sólido como un modelo simple de electrones deslocalizados en un metal, donde puede reproducir cualitativamente características de metales reales como el apantallamiento , los plasmones , la cristalización de Wigner y las oscilaciones de Friedel .

A temperatura cero , las propiedades del jellium dependen únicamente de la densidad electrónica constante . Esta propiedad permite su tratamiento dentro de la teoría del funcional de la densidad ; el formalismo en sí mismo proporciona la base para la aproximación de densidad local al funcional de densidad de energía de intercambio-correlación.

El término jellium fue acuñado por Conyers Herring en 1952, aludiendo al fondo de "gelatina positiva" y al comportamiento metálico típico que exhibe. ^{[ 1 ]}

El modelo jellium trata el acoplamiento electrón-electrón de forma rigurosa. La carga de fondo artificial y sin estructura interactúa electrostáticamente consigo misma y con los electrones. El hamiltoniano jellium para N electrones confinados dentro de un volumen de espacio Ω, y con densidad electrónica ρ ( r ) y densidad de carga de fondo (constante) n ( R )  = N /Ω es ^{[ 2 ] [ 3 ]} 

$${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {back} }+{\hat {H}}_{\mathrm {el-back} },}$$

dónde

• H _el es el hamiltoniano electrónico que consta de los términos cinéticos y de repulsión electrón-electrón:$${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }=\sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}+\sum _{i<j}^{N}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$$
• H _back es el hamiltoniano de la carga positiva de fondo que interactúa electrostáticamente consigo misma:$${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {back} }={\frac {e^{2}}{2}}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {n(\mathbf {R} )n(\mathbf {R} ')}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}={\frac {e^{2}}{2}}\left({\frac {N}{\Omega }}\right)^{2}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {1}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}}$$
• H _el-back es el hamiltoniano de interacción electrón-fondo, de nuevo una interacción electrostática:$${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el-back} }=\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {r} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {\rho (\mathbf {r} )n(\mathbf {R} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} |}}=-e^{2}{\frac {N}{\Omega }}\sum _{i=1}^{N}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {1}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} |}}}$$

H _back es una constante y, en el límite de un volumen infinito, diverge junto con H _el-back . La divergencia se cancela con un término del acoplamiento electrón-electrón: las interacciones de fondo se cancelan y el sistema está dominado por la energía cinética y el acoplamiento de los electrones. Este análisis se realiza en el espacio de Fourier; los términos de interacción del hamiltoniano que permanecen corresponden a la expansión de Fourier del acoplamiento electrónico para el cual q  ≠ 0 . 

La forma tradicional de estudiar el gas de electrones es comenzar con electrones no interactuantes que se rigen únicamente por la parte de la energía cinética del hamiltoniano, también llamado gas de Fermi . La energía cinética por electrón viene dada por

${\displaystyle K={\frac {3}{5}}E_{\rm {F}}={\frac {3}{5}}{\frac {\hbar ^{2}k_{\rm {F}}^{2}}{2m_{\rm {e}}}}={\frac {3}{5}}{\biggl (}{\frac {9\pi }{4}}{\biggr )}^{\frac {2}{3}}{\frac {1}{(r'_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}\approx {\frac {2.21}{(r'_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}}$

dónde${\displaystyle E_{\rm {F}}}$es la energía de Fermi ,${\displaystyle k_{\rm {F}}}$es el vector de onda de Fermi , y la última expresión muestra la dependencia del radio de Wigner-Seitz.${\displaystyle r'_{\rm {s}}}$donde la energía se mide en rydbergs .${\displaystyle a_{0}}$es el radio de Bohr . En lo que sigue${\displaystyle r_{\rm {s}}}$es el valor normalizado${\displaystyle r_{\rm {s}}=r'_{\rm {s}}/a_{0}}$

Sin mucho esfuerzo, se puede suponer que las interacciones electrón-electrón escalarán como el inverso de la separación promedio electrón-electrón y, por lo tanto, como${\displaystyle 1/r_{12}}$(ya que la interacción de Coulomb es como una en la distancia entre cargas) de modo que si consideramos las interacciones como una pequeña corrección a la energía cinética, estamos describiendo el límite de pequeñas${\displaystyle r_{\rm {s}}}$(es decir${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}^{2}}$siendo más grande que${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}}$) y por lo tanto alta densidad electrónica. Desafortunadamente, los metales reales suelen tener${\displaystyle r_{\rm {s}}}$entre 2 y 5, lo que significa que esta imagen necesita una revisión seria.

La primera corrección al modelo de electrones libres para el jellium proviene de la contribución del intercambio de Fock a las interacciones electrón-electrón. Al agregar esto, se obtiene una energía total de

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}}$

donde el término negativo se debe al intercambio: las interacciones de intercambio disminuyen la energía total. Las correcciones de orden superior a la energía total se deben a la correlación electrónica y si se decide trabajar en una serie para valores pequeños${\displaystyle r_{s}}$, uno encuentra

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+0.0622\ln(r_{\rm {s}})-0.096+O(r_{\rm {s}})}$

La serie es bastante precisa para los pequeños${\displaystyle r_{\rm {s}}}$pero de dudoso valor para${\displaystyle r_{\rm {s}}}$valores encontrados en metales reales.

Para conocer la gama completa de${\displaystyle r_{\rm {s}}}$, la densidad de energía de correlación de Chachiyo se puede utilizar como corrección de orden superior. En este caso,

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {b}{r_{\rm {s}}^{2}}}\right)}$

dónde${\displaystyle a=(\ln 2-1)/2\pi ^{2}\approx -0.01556}$y${\displaystyle b=20.4652557}$provienen de un pequeño exacto-${\displaystyle r_{\rm {s}}}$expansión de la correlación, ^{[ 4 ]} que concuerda bastante bien (del orden de mili-Hartree) con la simulación cuántica de Monte Carlo .

La física del comportamiento de fase a temperatura cero del jellium está impulsada por la competencia entre la energía cinética de los electrones y la energía de interacción electrón-electrón. El operador de energía cinética en el hamiltoniano escala como${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}^{2}}$, dónde${\displaystyle r_{\rm {s}}}$es el radio de Wigner-Seitz , mientras que el operador de energía de interacción escala como${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}}$Por lo tanto, la energía cinética domina a alta densidad (pequeña${\displaystyle r_{\rm {s}}}$), mientras que la energía de interacción domina a baja densidad (grande${\displaystyle r_{\rm {s}}}$).

El límite de alta densidad se da donde el jellium se asemeja más a un gas de electrones libres no interactuantes . Para minimizar la energía cinética, los estados de un solo electrón se deslocalizan, en un estado muy cercano al determinante de Slater (estado no interactuante) construido a partir de ondas planas. Aquí, los estados de onda plana de menor momento están doblemente ocupados por electrones con espín hacia arriba y hacia abajo, lo que da lugar a un fluido de Fermi paramagnético .

A densidades más bajas, donde la energía de interacción es más importante, resulta energéticamente ventajoso para el gas de electrones polarizarse en espín (es decir, tener un desequilibrio entre el número de electrones con espín hacia arriba y hacia abajo), lo que da lugar a un fluido de Fermi ferromagnético . Este fenómeno se conoce como ferromagnetismo itinerante . A densidades suficientemente bajas, la penalización de energía cinética resultante de la necesidad de ocupar estados de onda plana de mayor momento se compensa con creces por la reducción de la energía de interacción debido a que los efectos de intercambio mantienen alejados a los electrones indistinguibles entre sí.

Una mayor reducción en la energía de interacción (a expensas de la energía cinética) puede lograrse localizando los orbitales electrónicos. Como resultado, el jellium a temperatura cero y a una densidad suficientemente baja formará un llamado cristal de Wigner , en el cual los orbitales de una sola partícula tienen una forma aproximadamente gaussiana centrada en los sitios de la red cristalina. Una vez que se ha formado un cristal de Wigner, en principio pueden existir más transiciones de fase entre diferentes estructuras cristalinas y entre diferentes estados magnéticos para los cristales de Wigner (por ejemplo, configuraciones de espín antiferromagnéticas a ferromagnéticas) a medida que se reduce la densidad. Cuando ocurre la cristalización de Wigner, el jellium adquiere una banda prohibida .

Dentro de la teoría de Hartree-Fock , el fluido ferromagnético se vuelve abruptamente más estable que el fluido paramagnético en un parámetro de densidad de${\displaystyle r_{\rm {s}}=5.45}$en tres dimensiones (3D) y${\displaystyle 2.01}$en dos dimensiones (2D). ^{[ 5 ]} Sin embargo, según la teoría de Hartree-Fock, la cristalización de Wigner ocurre en${\displaystyle r_{\rm {s}}=4.5}$en 3D y${\displaystyle 1.44}$en 2D, de modo que el jellium cristalizaría antes de que ocurra el ferromagnetismo itinerante. ^{[ 6 ]} Además, la teoría de Hartree-Fock predice un comportamiento magnético exótico, con el fluido paramagnético siendo inestable a la formación de una onda espiral de densidad de espín. ^{[ 7 ] [ 8 ]} Desafortunadamente, la teoría de Hartree-Fock no incluye ninguna descripción de los efectos de correlación, que son energéticamente importantes en todos excepto en las densidades más altas, por lo que se requiere un nivel de teoría más preciso para hacer afirmaciones cuantitativas sobre el diagrama de fases del jellium.

Los métodos de Monte Carlo cuántico (QMC), que proporcionan un tratamiento explícito de los efectos de correlación electrónica, generalmente se consideran el enfoque cuantitativo más preciso para determinar el diagrama de fases a temperatura cero del jellium. La primera aplicación del método de Monte Carlo de difusión fue el famoso cálculo de Ceperley y Alder de 1980 del diagrama de fases a temperatura cero del jellium 3D. ^{[ 9 ]} Calcularon que la transición de fluido paramagnético-ferromagnético ocurre en${\displaystyle r_{s}=75(5)}$y la cristalización de Wigner (a un cristal cúbico centrado en el cuerpo) debe ocurrir en${\displaystyle r_{\rm {s}}=100(20)}$. Los cálculos QMC subsiguientes ^{[ 10 ] [ 11 ]} han refinado su diagrama de fases: hay una transición de segundo orden de un estado de fluido paramagnético a un fluido parcialmente polarizado en espín desde${\displaystyle r_{\rm {s}}=50(2)}$sobre${\displaystyle 100}$; y la cristalización de Wigner ocurre en${\displaystyle r_{\rm {s}}=106(1)}$.

En 2D, los cálculos QMC indican que la transición de fluido paramagnético a fluido ferromagnético y la cristalización de Wigner ocurren en parámetros de densidad similares, en el rango${\displaystyle 30<r_{\rm {s}}<40}$. ^{[ 12 ] [ 13 ]} Los cálculos QMC más recientes indican que no existe una región de estabilidad para un fluido ferromagnético. ^{[ 14 ]} En cambio, existe una transición de un fluido paramagnético a un cristal de Wigner hexagonal en${\displaystyle r_{\rm {s}}=31(1)}$. Posiblemente exista una pequeña región de estabilidad para un cristal de Wigner antiferromagnético (frustrado), antes de una transición posterior a un cristal ferromagnético. La transición de cristalización en 2D no es de primer orden, por lo que debe haber una serie continua de transiciones de fluido a cristal, tal vez involucrando fases cristal/fluido rayadas. ^{[ 15 ]} Los resultados experimentales para un gas de huecos 2D en una heteroestructura GaAs/AlGaAs (que, a pesar de ser limpia, puede no corresponder exactamente al modelo de jellium idealizado) indican una densidad de cristalización de Wigner de${\displaystyle r_{\rm {s}}=35.1(9)}$. ^{[ 16 ]}

El modelo de jellium es el más simple de electrones interactuantes. Se emplea en el cálculo de propiedades de metales, donde los electrones internos y los núcleos se modelan como un fondo positivo uniforme y los electrones de valencia se tratan con rigor. Se utilizan láminas de jellium semiinfinitas para investigar propiedades superficiales como la función de trabajo y efectos superficiales como la adsorción ; cerca de las superficies, la densidad electrónica varía de forma oscilatoria, decayendo a un valor constante en el interior del material. ^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}

Dentro de la teoría del funcional de la densidad , el jellium se utiliza en la construcción de la aproximación de densidad local , que a su vez es un componente de funcionales de energía de intercambio-correlación más sofisticados. A partir de cálculos de Monte Carlo cuántico del jellium, se han obtenido valores precisos de la densidad de energía de correlación para varios valores de la densidad electrónica, ^{[ 9 ]} que se han utilizado para construir funcionales de correlación semiempíricos. ^{[ 20 ]}

El modelo de jellium se ha aplicado a superátomos , cúmulos metálicos , complejos de octacarbonilo y se ha utilizado en física nuclear .

• Modelo de electrones libres : un modelo de gas de electrones en el que los electrones no interactúan con nada.
• Modelo de electrones casi libres : un modelo de gas de electrones en el que los electrones no interactúan entre sí, pero sí experimentan un potencial (débil) proveniente de la red atómica.