Corrosión a alta temperatura

La corrosión a alta temperatura es un mecanismo de corrosión que se produce cuando las turbinas de gas , los motores diésel , los hornos u otra maquinaria entran en contacto con gases calientes que contienen ciertos contaminantes. El combustible a veces contiene compuestos de vanadio o sulfatos, que pueden formar compuestos de bajo punto de fusión durante la combustión. Estas sales fundidas líquidas son altamente corrosivas para el acero inoxidable y otras aleaciones normalmente resistentes a la corrosión a altas temperaturas. Otros tipos de corrosión a alta temperatura incluyen la oxidación a alta temperatura , ^{[ 1 ]} la sulfuración y la carbonización . La oxidación a alta temperatura y otros tipos de corrosión se modelan comúnmente utilizando el modelo de Deal-Grove para tener en cuenta la difusión y la dinámica de reacción.

Generalmente se distinguen dos tipos de corrosión en caliente inducida por sulfatos : el Tipo I tiene lugar por encima del punto de fusión del sulfato de sodio , mientras que el Tipo II ocurre por debajo del punto de fusión del sulfato de sodio pero en presencia de pequeñas cantidades de _SO₃ . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

En el Tipo I, la capa protectora de óxido se disuelve por la sal fundida. El azufre se libera de la sal y se difunde en el sustrato metálico, formando sulfuros de aluminio o cromo de color gris o azul. Una vez eliminados la capa de sal, el acero no puede regenerar una nueva capa protectora de óxido, ya que el aluminio o el cromo quedan atrapados. Los sulfatos alcalinos se forman a partir de trióxido de azufre y compuestos que contienen sodio. Dado que se favorece la formación de vanadatos, los sulfatos solo se forman si la cantidad de metales alcalinos es mayor que la cantidad correspondiente de vanadio. ^{[ 3 ]}

Se ha observado el mismo tipo de ataque en el sulfato de potasio y el sulfato de magnesio .

El vanadio está presente en el petróleo , especialmente en el de Canadá , el oeste de Estados Unidos , Venezuela y la región del Caribe, a menudo unido a porfirina en complejos organometálicos. ^{[ 4 ]} Estos complejos se concentran en las fracciones de mayor punto de ebullición, que luego forman la base de los fuelóleos residuales pesados . También se encuentran en esta fracción de petróleo residuos de sodio, principalmente de cloruro de sodio y productos químicos para el tratamiento de aceites usados. La combustión de cualquier cantidad superior a 100 ppm de sodio y vanadio produce cenizas capaces de causar corrosión en el combustible . ^{[ 4 ]}

La mayoría de los combustibles contienen pequeñas trazas de vanadio . El vanadio se oxida a diferentes vanadatos . Los vanadatos fundidos presentes como depósitos en el metal pueden fundir las capas de óxido y de pasivación . Además, la presencia de vanadio acelera la difusión de oxígeno a través de la capa de sal fundida hacia el sustrato metálico. Los vanadatos pueden presentarse en forma semiconductora o iónica; la forma semiconductora tiene una corrosividad significativamente mayor, ya que el oxígeno se transporta a través de vacantes de oxígeno . La forma iónica, en cambio, transporta el oxígeno por difusión de todo el vanadato, lo cual es significativamente más lento. La forma semiconductora es rica en pentóxido de vanadio. ^{[ 3 ] [ 5 ]}

A altas temperaturas o cuando hay menor disponibilidad de oxígeno, se forman óxidos refractarios : dióxido de vanadio y trióxido de vanadio . Estas formas más reducidas de vanadio no promueven la corrosión. Sin embargo, en las condiciones más comunes para la combustión, se forma pentóxido de vanadio . Junto con óxido de sodio , se forman vanadatos con diversas proporciones de composición. Los vanadatos con una composición aproximada de Na₂O _{· 6V₂O₅} presentan las mayores tasas de corrosión a temperaturas entre 593 °C y 816 °C; a temperaturas más bajas, el vanadato se encuentra en estado sólido, y a temperaturas más altas, los vanadatos con mayor proporción de vanadio contribuyen en mayor _medida a las mayores tasas de corrosión. ^{[ 5 ] [ 3 ]}  

La solubilidad de los óxidos de la capa de pasivación en los vanadatos fundidos depende de la composición de la capa de óxido. _El óxido de hierro(III) es fácilmente soluble en vanadatos entre Na₂O _{· 6V₂O₅} y 6Na₂O _{· V₂O₅} , a temperaturas inferiores a 705 _° C en cantidades hasta igual a la masa del vanadato. Este rango de composición es común en las cenizas, lo que agrava el problema. El óxido de cromo(III) , el óxido de níquel(II) y el óxido de cobalto(II) son menos solubles en vanadatos; los convierten a la forma iónica menos corrosiva y sus vanadatos son fuertemente adherentes, refractarios y actúan como barreras de oxígeno. ^{[ 5 ] [ 3 ]} 

La tasa de corrosión causada por vanadatos puede disminuirse reduciendo la cantidad de exceso de aire disponible para la combustión para formar preferentemente los óxidos refractarios, utilizando recubrimientos refractarios en las superficies expuestas o utilizando aleaciones con alto contenido de cromo, como 50% Ni/50% Cr o 40% Ni/60% Cr. ^{[ 6 ]}

La presencia de sodio en una proporción de 1:3 da como resultado el punto de fusión más bajo y debe evitarse. Este punto de fusión de 535  °C puede causar problemas en los puntos calientes del motor, como las cabezas de los pistones , los asientos de las válvulas y los turbocompresores . ^{[ 5 ] [ 3 ]}

El plomo puede formar una escoria de bajo punto de fusión capaz de fundir las capas protectoras de óxido. ^{[ 7 ] [ 8 ]} El plomo es más conocido por causar agrietamiento por corrosión bajo tensión en materiales comunes expuestos a plomo fundido. La tendencia al agrietamiento del plomo se conoce desde hace tiempo, ya que la mayoría de las aleaciones a base de hierro, incluidas las utilizadas en contenedores y recipientes de acero para baños de plomo fundido, suelen fallar debido al agrietamiento. ^{[ 9 ]}

El plomo también puede provocar fragilización por metal líquido , una fractura frágil y rápida bajo tensión en la que el plomo líquido penetra en los límites de grano . Asimismo, el plomo causa fragilidad en caliente en el acero inoxidable , lo que conlleva una pérdida de ductilidad a altas temperaturas debido a su segregación en los límites de grano. Además, en entornos de reactores nucleares, las impurezas de plomo pueden concentrarse en los tubos de los generadores de vapor, lo que está relacionado con la fisuración por corrosión bajo tensión, especialmente agravada en condiciones cáusticas.

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