La regla de Hückel

En química orgánica , la regla de Hückel predice que una molécula de anillo plano tendrá propiedades aromáticas si posee (4n + 2 ) electrones π , donde n es un entero no negativo . La base cuántica de su formulación fue desarrollada por primera vez por el químico físico Erich Hückel en 1931. ^{[ 1 ] [ 2 ]} La expresión concisa como regla 4n + 2 se ha atribuido a W. v. E. Doering (1951), ^{[ 3 ] [ 4 ]} aunque varios autores utilizaban esta forma aproximadamente al mismo tiempo. ^{[ 5 ]}    

De acuerdo con el concepto de Möbius-Hückel , una molécula de anillo cíclico sigue la regla de Hückel cuando el número de sus electrones π es igual a 4 n  +  2, aunque los ejemplos claros solo se establecen para valores de n  =  0 hasta aproximadamente n  =  6. ^{[ 6 ]} La regla de Hückel se basó originalmente en cálculos utilizando el método de Hückel , aunque también se puede justificar considerando una partícula en un sistema de anillo, por el método LCAO ^{[ 5 ]} y por el método de Pariser-Parr-Pople .

Los compuestos aromáticos son más estables de lo que se predice teóricamente utilizando datos de hidrogenación de alquenos simples ; la estabilidad adicional se debe a la nube deslocalizada de electrones, denominada energía de resonancia . Los criterios para los aromáticos simples son:

1. La molécula debe tener 4 n  +  2 (un llamado "número de Hückel") electrones π ^{[ 7 ]} (2, 6, 10, ...) en un sistema conjugado de orbitales p (generalmente en átomos con hibridación sp 2 , ^pero a veces con hibridación sp);
2. La molécula debe ser (casi) plana (los orbitales p deben ser aproximadamente paralelos y capaces de interactuar, lo cual está implícito en el requisito de conjugación);
3. La molécula debe ser cíclica (en contraposición a lineal);
4. La molécula debe tener un anillo continuo de orbitales atómicos p (no puede haber átomos sp3 ^en el anillo, ni tampoco cuentan los orbitales p exocíclicos).

Esta regla puede utilizarse para comprender la estabilidad de los hidrocarburos monocíclicos completamente conjugados (conocidos como anulenos ) , así como de sus cationes y aniones. El ejemplo más conocido es el benceno ( _C₆H₆ ), con un sistema conjugado de seis electrones π, equivalente a 4n + 2 para n = 1. La molécula experimenta reacciones de sustitución que preservan el sistema de seis electrones π _, en lugar de reacciones de adición que lo destruirían. La estabilidad de este sistema de electrones π se denomina aromaticidad . Sin embargo, en la mayoría de los casos, se requieren catalizadores para que se produzcan las reacciones de sustitución.    

El anión ciclopentadienilo ( C₅ H ^– ₅ ) con seis electrones π es planar y se genera fácilmente a partir del ciclopentadieno inusualmente ácido (pK_a16), mientras que el catión correspondiente con cuatro electrones π está desestabilizado, siendo más difícil de generar que un catión pentadienilo acíclico típico y se cree que es antiaromático. ^{[ 8 ]} De manera similar, elcatión tropilio(C₇ H ⁺ ₇ ), también con seis electrones π, es tan estable en comparación con un carbocatión típico que sus sales pueden cristalizarse a partir de etanol. ^{[ 8 ]} Por otro lado, a diferencia delciclopentadieno,el cicloheptatrienono es particularmente ácido (pK_a37) y el anión se considera no aromático. Elcatión ciclopropenilo(C₃ H ⁺ ₃ ) ^{[ 9 ] [ 10 ]} y eldianióntriboraciclopropeniloB₃ H ^2– ₃ ) se consideran ejemplos de un sistema de dos electrones π, que se estabilizan en relación con el sistema abierto, a pesar de latensión angularimpuesta por los ángulos de enlace de 60°. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

Las moléculas de anillo planares con 4n electrones π no obedecen la regla de Hückel, y la teoría predice que son menos estables y tienen estados fundamentales triplete con dos electrones desapareados. En la práctica, dichas moléculas se distorsionan a partir de polígonos regulares planares. El ciclobutadieno (C₄H₄ ₎ con cuatro electrones π es estable solo a temperaturas inferiores a 35 K y es rectangular en lugar de cuadrado. ^{[ 8 ]} _El ciclooctatetraeno (C₈H₈ ₎ con ocho electrones π tiene una estructura de "tubo" no planar. _Sin embargo, el dianión C ₈ H ^2– ₈ (anión ciclooctatetraenuro), con diez electrones π obedece lareglan +n=2 y es planar, mientras que el derivado 1,4-dimetil del dicatión, con seis electrones π, también se cree que es planar y aromático. ^{[ 8 ]} Elanión ciclononatetraenuro(C   ₉ H ^– ₉ ) es elsistema anuleno/anulenilo monocíclicocistranspara evitar la tensión angular aumentada. Sin embargo, los sistemas de 10 a 14 miembros experimentanuna tensión transanular. Por lo tanto, estos sistemas son no aromáticos o experimentan una aromaticidad moderada. Esto cambia cuando llegamos al[18]anuleno, con (4×4) + 2 = 18 electrones π, que es lo suficientemente grande como para acomodar seis átomos de hidrógeno internos en una configuración planar (3enlaces doblescistrans). La estabilización termodinámica, los desplazamientos químicos de RMN y las longitudes de enlace casi iguales apuntan a una aromaticidad considerable para el [18]anuleno.

La regla (4n+2) es consecuencia de la degeneración de los orbitales π en moléculas de hidrocarburos conjugados cíclicos. Como predice la teoría de orbitales moleculares de Hückel , el orbital π más bajo en dichas moléculas no es degenerado y los orbitales superiores forman pares degenerados. El orbital π más bajo del benceno no es degenerado y puede albergar 2 electrones, y sus siguientes 2 orbitales π forman un par degenerado que puede albergar 4 electrones. Por lo tanto, sus 6 electrones π forman una capa cerrada estable en una molécula hexagonal regular . ^{[ 13 ] [ 8 ]}

Sin embargo, para el ciclobutadieno o el ciclooctatrieno con geometrías regulares, el par de orbitales moleculares más altos está ocupado por solo 2 electrones π, formando una capa abierta menos estable. Por lo tanto, las moléculas se estabilizan mediante distorsiones geométricas que separan las energías de los orbitales degenerados, de modo que los dos últimos electrones ocupan el mismo orbital, pero la molécula en su conjunto es menos estable en presencia de dicha distorsión. ^{[ 8 ]}

La regla de Hückel también se puede aplicar a moléculas que contienen otros átomos , como nitrógeno u oxígeno. Por ejemplo, _la piridina (C₅H₅N ₎ tiene una estructura anular similar a la del benceno, excepto que un grupo -CH- se reemplaza por un átomo de nitrógeno sin hidrógeno. Aún conserva seis electrones π y la molécula de piridina es aromática y conocida por su estabilidad. ^{[ 14 ]}

La regla de Hückel no es válida para muchos compuestos que contienen más de un anillo. Por ejemplo, el pireno y el trans-bicaliceno contienen 16 electrones conjugados (8 enlaces), y el coroneno contiene 24 electrones conjugados (12 enlaces). Ambas moléculas policíclicas son aromáticas, aunque no cumplen la regla 4n +  2.  De hecho, la regla de Hückel solo se justifica teóricamente para sistemas monocíclicos. ^{[ 5 ]}

En 2000, Andreas Hirsch y sus colaboradores en Erlangen , Alemania , formularon una regla para determinar cuándo un compuesto esférico será aromático. Descubrieron que los compuestos de capa cerrada eran aromáticos cuando tenían 2( n  +  1) ² electrones π , por ejemplo, la especie de buckminsterfullereno C ₆₀ ¹⁰⁺ . ^{[ 15 ] [ 16 ]}

En 2011, Jordi Poater y Miquel Solà extendieron la regla a compuestos esféricos de capa abierta, encontrando que eran aromáticos cuando tenían 2 n ²  +  2 n  + 1 electrones  π- , con un espín S = (n + 1/2) - correspondiente a un último nivel de energía ocupado semilleno con el mismo espín. Por ejemplo, también se observa que C ₆₀ ^1– es aromático con un espín de 11/2. ^{[ 16 ]}

• Regla de Baird (para estados triples)