yodación de hidrazona

La yodación de hidrazona es una reacción orgánica en la que una hidrazona se convierte en un yoduro de vinilo por reacción de yodo y una base no nucleofílica como DBU . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Publicada por primera vez por Derek Barton en 1962, la reacción a veces se denomina reacción de Barton (aunque existen muchas reacciones de Barton diferentes) o, de forma más descriptiva, procedimiento de yoduro de vinilo de Barton .

La reacción tiene raíces más antiguas con el descubrimiento de Wieland y Roseau en 1911 de que la reacción de hidrazonas con yodo solo (sin base) da como resultado el dímero de azina (estructura 2 en el esquema 1 ).

En la publicación original de Barton ^{[ 3 ]} la reacción se optimizó utilizando una base de guanidina fuerte , la adición inversa de la hidrazona a una solución de yodo y la exclusión del agua.

Cuando el yodo como electrófilo se reemplaza por bromuros de selenilo aromáticos , se obtienen los seleniuros de vinilo correspondientes: ^{[ 4 ]}

El mecanismo de reacción propuesto en la publicación original de Barton se describe a continuación:

La hidrazona se oxida con yodo para formar un intermedio diazo . En el siguiente paso, el yodo reacciona como electrófilo; el desplazamiento del nitrógeno genera un ion yodocarbonio . Cuando el sitio de reacción no está impedido estéricamente, un segundo yoduro puede recombinarse para formar el diyoduro geminal ; de lo contrario, una reacción de eliminación conduce al yoduro de vinilo. En presencia de agua, el producto de la reacción puede volver a convertirse en la cetona .

Esta reacción está relacionada con la reacción de Shapiro .

Un ejemplo de este procedimiento es la reacción de 2,2,6-trimetilciclohexanona a la hidrazona mediante reacción con hidrazina y trietilamina en etanol a reflujo seguida de reacción de la hidrazona con yodo en presencia de 2-tert-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina (más barata que DBU) en éter dietílico a temperatura ambiente . ^{[ 5 ]} Otro ejemplo se puede encontrar en la síntesis total de Taxol de Danishefsky .

En un estudio ^{[ 6 ]} se intenta atrapar cualquier intermedio reactivo de esta reacción con un alqueno interno . Cuando la hidrazona 1 en el esquema 5 reacciona con yodo y trietilamina en tolueno , el producto de reacción esperado no es el diyoduro 10 a través de la ruta B en un mecanismo de radicales libres . Secuencia de reacción comenzando desde 1 : reacción de adición de halógeno al intermedio diyoduro 2 seguida de reacción de eliminación con pérdida de yoduro de hidrógeno a 3. En la ruta B otro equivalente de yodo reacciona al doble enlace azo seguido de pérdida de HI y formación de 6. El enlace nitrógeno-yodo es débil y la homólisis da el radical libre de nitrógeno 7. La pérdida de nitrógeno da como resultado la especie radical 8. La posición radical se transfiere al alqueno en 9 que luego se recombina con yoduro para 10 . Cabe destacar que, en ausencia del alqueno 8, este aceptaría un radical yoduro, y el diyoduro geminal perdería HI para formar el yoduro de vinilo. El proceso que realmente tiene lugar es la ruta A, con eliminación de HI al compuesto diazo 4, seguida de una cicloadición 1,3-dipolar de diazoalcano a la pirazolina 5 con un rendimiento del 85%.

• Reacción de Shapiro