Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Reacción de hidroboración-oxidación

La reacción de hidroboración-oxidación es una reacción de hidratación en dos etapas que convierte un alqueno en un alcohol . [ 1 ] El proceso resulta en la adición syn de un hid...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

La reacción de hidroboración-oxidación es una reacción de hidratación en dos etapas que convierte un alqueno en un alcohol . [ 1 ] El proceso resulta en la adición syn de un hidrógeno y un grupo hidroxilo donde se encontraba el doble enlace . La hidroboración-oxidación es una reacción anti-Markovnikov , en la que el grupo hidroxilo se une al carbono menos sustituido. Por lo tanto, la reacción proporciona una alternativa regioquímica más estereoespecífica y complementaria a otras reacciones de hidratación, como la adición catalizada por ácido y el proceso de oximercuración-reducción . La reacción fue descrita por primera vez por Herbert C. Brown a finales de la década de 1950 [ 2 ] y fue reconocida con el Premio Nobel de Química que recibió en 1979.

La forma general de la reacción es la siguiente:

El tetrahidrofurano (THF) es el disolvente prototípico utilizado para la hidroboración.

Mecanismo y alcance

Paso de hidroboración

En el primer paso, el borano (BH₃ ) se adiciona al doble enlace , transfiriendo uno de los átomos de hidrógeno al carbono adyacente al que se une al boro . Esta hidroboración se repite dos veces más, haciendo reaccionar sucesivamente cada enlace B–H de manera que tres alquenos se adicionan a cada BH₃ . El paso de hidroboración es un proceso concertado, ya que no se produce ningún carbocatión, lo que significa que no ocurre ninguna transposición. El trialquilborano resultante se trata con peróxido de hidrógeno en el segundo paso. Este proceso reemplaza los enlaces B–C por enlaces H–O–C. El reactivo de boro se convierte en ácido bórico . La reacción fue descrita originalmente por H.C. Brown en 1957 para la conversión de 1-hexeno en 1-hexanol . [ 3 ]

Síntesis de hexanol

Sabiendo que el grupo que contiene el boro será reemplazado por un grupo hidroxilo, se puede ver que el paso inicial de hidroboración determina la regioselectividad. La hidroboración procede de manera anti-Markovnikov . La secuencia de reacción también es estereoespecífica , dando adición syn (en la misma cara del alqueno): la hidroboración es syn-selectiva y la oxidación reemplaza el boro con hidroxilo que tiene la misma posición geométrica. Así, el 1-metilciclopenteno reacciona con diborano predominantemente para dar trans -1-hidroxi-2-metilciclopentano [ 4 ] —el H y el OH recién añadidos son cis entre sí.

Hasta que todos los hidrógenos unidos al boro se hayan transferido, el grupo BH₂ del boro seguirá adicionándose a más alquenos. Esto significa que un mol de hidroborano reaccionará con tres moles de alqueno. Además, no es necesario que el hidroborano tenga más de un hidrógeno. Por ejemplo, se suelen usar reactivos del tipo R₂BH , donde R puede representar el resto de la molécula. Entre estos reactivos de hidroboración modificados se incluyen el 9-BBN₃ , el catecolborano y el disiamilborano . Sin embargo, estos agentes de hidroboración modificados solo llegarán a la etapa de monoalquilborano, ya que solo contienen un único enlace BH.

Etapa de oxidación

En el segundo paso de la secuencia de reacción, el anión hidroperóxido nucleofílico ataca al átomo de boro. La migración del grupo alquilo al oxígeno produce el alquilborano con retención de la estereoquímica (en realidad, la reacción ocurre a través del trialquilborato B (OR) ₃ , en lugar del éster monoalquilborínico BH₂OR ) .

Mecanismo de hidroboración-oxidación

El átomo de 'H' en la reacción proviene de B 2 H 6 , el átomo de 'O' proviene del peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) mientras que el átomo de 'H' unido al O proviene del solvente (ver mecanismo).

hidroboración de alquinos

También se produce una reacción de hidroboración en alquinos . Nuevamente, el modo de acción es syn y los productos de reacción secundarios son aldehídos a partir de alquinos terminales y cetonas a partir de alquinos internos. Para evitar la hidroboración a través de ambos enlaces pi, se utiliza un borano voluminoso como el disiamil (di-sec-iso-amil) borano . [ 5 ]

Hidroboración-oxidación de alquinos terminales

Oxidaciones alternativas

El uso de otros oxidantes en lugar de peróxido de hidrógeno puede dar lugar a productos carbonílicos en vez de alcoholes a partir de alquenos. El N -óxido de N -metilmorfolina con perrutenato de tetrapropilamonio catalítico convierte el alquilborano en un carbonilo, es decir, un producto cetona o aldehído dependiendo de qué otros grupos estuvieran unidos a ese carbono en el alqueno original. [ 6 ] Varios dicromatos o reactivos de cromo (VI) relacionados también dan cetonas, pero producen ácidos carboxílicos en lugar de aldehídos para alquenos terminales. [ 7 ]

Otros sustratos de oxidación

Además de los boranos, la oxidación de silanos y disilanos también puede generar grupos hidroxilo . Una diferencia importante radica en que, mientras que los grupos sililo, como el grupo fenildimetilsililo, se convierten en grupos hidroxilo tras un tratamiento con ácido u otro electrófilo seguido de oxidación con peróxido de hidrógeno, los grupos disilanilo se convierten tras un tratamiento con TBAF seguido de oxidación con peróxido. Esto permite la oxidación selectiva de cualquiera de los dos grupos. [ 8 ]

Referencias

  1. ↑ Marc G. Loudon (2002). «Reacciones de adición de alquenos». Química orgánica (cuarta  ed.). Nueva York: Oxford University Press. págs. 168–172 . ISBN  0-19-511999-1.
  2. ↑ Brown, HC; Zweifel, G. (1959). "Una hidratación cis estereopspecífica del doble enlace en derivados cíclicos". Journal of the American Chemical Society . 81 (1): 247. Bibcode : 1959JAChS..81Q.247B . doi : 10.1021/ja01510a059 .
  3. ↑ Brown, H.; Rao, BC (1957). "Comunicaciones: conversión selectiva de olefinas en organoboranos mediante reacciones competitivas de hidroboración, isomerización y desplazamiento". Journal of Organic Chemistry . 22 (9): 1137. doi : 10.1021/jo01360a626 .
  4. ↑ Hawthorne, MF (1961). "Amine Boranes. VIII. The Hydroboration of Terminal Olefins, Dienes and Terminal Acetilenos with Trimethylamine t-Butylborane". Journal of the American Chemical Society . 83 (11): 2541– 2544. Bibcode : 1961JAChS..83.2541H . doi : 10.1021/ja01472a027 .
  5. ↑ Brown, HC; Gupta, SK (1972). "Catecolborano (1,3,2-benzodioxaorol) como un nuevo reactivo general de monohidroboración para alquinos. Síntesis conveniente de ésteres y ácidos alquenoborónicos a partir de alquinos mediante hidroboración". Journal of the American Chemical Society . 94 (12): 4370. Bibcode : 1972JAChS..94.4370B . doi : 10.1021/ja00767a072 .
  6. ↑ Yates, Matthew H. (1997). "Conversión en un solo paso de olefinas a compuestos carbonílicos mediante hidroboración / oxidación con NMO–TPAP". Tetrahedron Lett . 38 (16): 2813– 2816. doi : 10.1016/S0040-4039(97)00476-0 .
  7. ↑ Brown, Herbert C.; Kulkarni, Shekhar V.; Khanna, Vijay V.; Patil, Virendra D.; Racherla, Uday S. (1992). "Organoboranos para síntesis. 14. Procedimientos convenientes para la oxidación directa de organoboranos desde alquenos terminales a ácidos carboxílicos". Journal of Organic Chemistry . 57 (23): 6173– 6177. doi : 10.1021/jo00049a024 .
  8. ↑ Suginome, Michinori; Matsunaga, Shin-ichiro; Ito, Yoshihiko (septiembre de 1995). "El grupo disilanilo como equivalente sintético del grupo hidroxilo" . Synlett . 1995 (9): 941–942 . doi : 10.1055/s-1995-5150 .
  • Portal de Química Orgánica. Hidroboración (incluida la literatura reciente). https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/brown-hydroboration.shtm