Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Hidrodesulfuración

La hidrodesulfuración ( HDS ), también llamada hidrotratamiento o hidrotratamiento , es un proceso químico catalítico ampliamente utilizado para eliminar el azufre (S) del gas n...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

La hidrodesulfuración ( HDS ), también llamada hidrotratamiento o hidrotratamiento , es un proceso químico catalítico ampliamente utilizado para eliminar el azufre (S) del gas natural y de los productos petrolíferos refinados , como la gasolina , el combustible para aviones , el queroseno , el diésel y los aceites combustibles . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] El propósito de eliminar el azufre y crear productos como el diésel con contenido ultrabajo de azufre es reducir las emisiones de dióxido de azufre ( SO 2 ) que resultan del uso de esos combustibles en vehículos automotores , aeronaves , locomotoras ferroviarias , barcos , centrales eléctricas que queman gas o petróleo , hornos residenciales e industriales y otras formas de combustión de combustible .

Hidrodesulfuración, hidrotratamiento de nafta, NHT, hidrodesnitrogenación
Unidad de hidrodesulfuración en una refinería

Otra razón importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta dentro de una refinería de petróleo es que el azufre, incluso en concentraciones extremadamente bajas, envenena los catalizadores de metales nobles ( platino y renio ) en las unidades de reformado catalítico que posteriormente se utilizan para mejorar el índice de octano de las corrientes de nafta.

Los procesos industriales de hidrodesulfuración incluyen instalaciones para la captura y eliminación del sulfuro de hidrógeno ( H₂S ) resultante. En las refinerías de petróleo , el sulfuro de hidrógeno se convierte posteriormente en azufre (S) o ácido sulfúrico ( H₂SO₄ ) , subproductos de la producción mundial de azufre en 2005. De hecho, la gran mayoría de las 64 000 000 de toneladas (63 000 000 de toneladas largas; 71 000 000 de toneladas cortas) producidas en todo el mundo en 2005 fueron subproductos de azufre procedentes de refinerías y otras plantas de procesamiento de hidrocarburos. [ 4 ] [ 5 ]

Una unidad HDS en la industria de refinación de petróleo también se conoce comúnmente como hidrotratador y es la unidad de procesamiento más frecuente en una refinería moderna. Existen más de 1600 unidades de hidrotratamiento activas en más de 600 refinerías a nivel mundial, con una capacidad combinada superior a 400 millones de barriles (64 000 000 m³ ) por día (incluyendo todas las formas de hidrotratamiento, pero excluyendo los procesos de hidrocraqueo y reformado). [ 6 ]  

Historia

Hidrotratamiento de nafta
Hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación

Aunque ya se conocían algunas reacciones que implicaban la hidrogenación catalítica de sustancias orgánicas, la propiedad del níquel finamente dividido para catalizar la fijación de hidrógeno en los enlaces dobles de hidrocarburos ( etileno , benceno ) fue descubierta por el químico francés Paul Sabatier en 1897. [ 7 ] [ 8 ]

Mediante este trabajo, descubrió que los hidrocarburos insaturados en fase gaseosa podían convertirse en hidrocarburos saturados utilizando hidrógeno y un metal catalítico, sentando así las bases del moderno proceso de hidrogenación catalítica.

Poco después del trabajo de Sabatier, el químico alemán Wilhelm Normann descubrió que la hidrogenación catalítica podía utilizarse para convertir ácidos grasos insaturados o glicéridos en fase líquida en saturados. Obtuvo una patente en Alemania en 1902 [ 9 ] y en Gran Bretaña en 1903 [ 10 ] , lo que marcó el inicio de lo que hoy es una industria mundial.

A mediados de la década de 1950, se comercializó el primer proceso de reformado catalítico con metales nobles (el proceso Platformer ). Simultáneamente, también se comercializó la hidrodesulfuración catalítica de la nafta que alimentaba dichos reformadores. En las décadas siguientes, se comercializaron diversos procesos patentados de hidrodesulfuración catalítica, como el que se muestra en el diagrama de flujo a continuación. Actualmente, prácticamente todas las refinerías de petróleo del mundo cuentan con una o más unidades de HDS.

Para 2006, se habían implementado unidades HDS microfluídicas en miniatura para tratar el combustible de aviación JP-8 y producir materia prima limpia para un reformador de hidrógeno de pila de combustible . [ 11 ] Para 2007, esto se había integrado en un sistema de generación de pila de combustible de 5 kW en funcionamiento. [ 12 ] 

Química de procesos

La hidrogenación es una clase de reacciones químicas cuyo resultado neto es la adición de hidrógeno (H). La hidrogenólisis es un tipo de hidrogenación y produce la ruptura del enlace químico CX , donde C es un átomo de carbono y X es un átomo de azufre (S), nitrógeno (N) u oxígeno (O). El resultado neto de una reacción de hidrogenólisis es la formación de enlaces químicos CH y HX. Por lo tanto, la hidrodesulfuración es una reacción de hidrogenólisis. Usando etanotiol ( C2 H5 SH), un compuesto de azufre presente en algunos productos derivados del petróleo, por ejemplo, la reacción de hidrodesulfuración se puede expresar simplemente como

do2H5SHetanotiol+H2Hidrógeno⟶do2H6etano+H2SHidrógeno sulfuro{\displaystyle {\ce {{\overset {Etanotiol}{C2H5SH}}+{\overset {Hidrógeno}{H2}}->{\overset {Etano}{C2H6}}+{\overset {Hidrógeno\sulfuro}{H2S}}}}}

Para conocer los aspectos mecanísticos y los catalizadores utilizados en esta reacción, consulte la sección de catalizadores y mecanismos .

Descripción del proceso

En una unidad industrial de hidrodesulfuración, como una refinería, la reacción de hidrodesulfuración se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo a temperaturas elevadas , que oscilan entre 300 y 400 °C (572 y 752 °F) , y presiones elevadas , que oscilan entre 30 y 130 atmósferas estándar (3000 y 13 200 kPa) de presión absoluta, generalmente en presencia de un catalizador compuesto por una base de alúmina impregnada con cobalto y molibdeno (generalmente denominado catalizador CoMo). En ocasiones, se utiliza una combinación de níquel y molibdeno (denominada NiMo), además del catalizador CoMo, para materias primas específicas difíciles de tratar, como aquellas que contienen un alto nivel de nitrógeno químicamente ligado.   

La imagen que aparece a continuación es una representación esquemática de los equipos y los flujos de proceso en una unidad típica de HDS de refinería.

Diagrama esquemático de una unidad típica de hidrodesulfuración (HDS) en una refinería de petróleo.

La alimentación líquida (en la parte inferior izquierda del diagrama) se bombea hasta alcanzar la presión elevada requerida y se le añade una corriente de gas de recirculación rico en hidrógeno. La mezcla líquido-gas resultante se precalienta al pasar por un intercambiador de calor . A continuación, la alimentación precalentada fluye a través de un calentador donde la mezcla se vaporiza por completo y se calienta a la temperatura elevada requerida antes de entrar en el reactor y fluir a través de un lecho fijo de catalizador donde tiene lugar la reacción de hidrodesulfuración.

Los productos de reacción calientes se enfrían parcialmente al pasar por el intercambiador de calor donde se precalentó la alimentación del reactor y luego pasan por un intercambiador de calor refrigerado por agua antes de pasar por el controlador de presión (PC) y sufrir una reducción de presión hasta aproximadamente 3 a 5 atmósferas estándar (300 a 510 kPa) . La mezcla resultante de líquido y gas entra en el recipiente a presión del separador de gas a unos 35 °C (95 °F) y de 3 a 5 atmósferas estándar (300 a 510 kPa) de presión absoluta.    

La mayor parte del gas rico en hidrógeno procedente del separador de gas es gas de recirculación, que se dirige a través de un contactor de amina para la eliminación del producto de reacción H2 Sque contiene. ElHEl gas rico en hidrógeno y libre de azufre ( 2S )se recicla para su reutilización en la sección del reactor. Cualquier exceso de gas proveniente del separador de gas se une algas ácidoresultante de la separación del líquido del producto de reacción.

El líquido procedente del separador de gases se dirige a través de una torre de destilación de arrastre con recalentamiento . El producto de fondo de la torre de destilación de arrastre es el producto líquido desulfurado final de la unidad de hidrodesulfuración.

El gas ácido de cabeza del separador contiene hidrógeno, metano , etano , sulfuro de hidrógeno , propano y, posiblemente, algo de butano y componentes más pesados. Ese gas ácido se envía a la planta central de procesamiento de gas de la refinería para la eliminación del sulfuro de hidrógeno en la unidad principal de tratamiento de gas con aminas de la refinería y a través de una serie de torres de destilación para la recuperación de propano, butano y pentano u otros componentes más pesados. El hidrógeno, metano, etano y algo de propano residuales se utilizan como gas combustible de la refinería. El sulfuro de hidrógeno eliminado y recuperado por la unidad de tratamiento de gas con aminas se convierte posteriormente en azufre elemental en una unidad de proceso Claus o en ácido sulfúrico en un proceso húmedo de ácido sulfúrico o en el proceso de contacto convencional .

Cabe señalar que la descripción anterior presupone que la alimentación de la unidad HDS no contiene olefinas . Si la alimentación contiene olefinas (por ejemplo, si se trata de nafta procedente de una unidad de craqueo catalítico fluidizado (FCC) de refinería), el gas de cabeza del separador HDS también puede contener eteno , propeno , butenos y pentenos , u otros componentes más pesados. La solución de amina que entra y sale del contactor de gas de recirculación proviene de la unidad principal de tratamiento de gas con amina de la refinería y regresa a ella.

Compuestos de azufre en las materias primas de hidrodesulfuración de refinerías

Las materias primas para la hidrodesulfuración (HDS) en refinerías (nafta, queroseno, gasóleo y aceites más pesados) contienen una amplia gama de compuestos orgánicos de azufre, entre los que se incluyen tioles , tiofenos , sulfuros y disulfuros orgánicos , y muchos otros. Estos compuestos orgánicos de azufre son productos de la degradación de componentes biológicos que contienen azufre, presentes durante la formación natural del petróleo crudo, un combustible fósil .

Cuando se utiliza el proceso HDS para desulfurar una nafta de refinería, es necesario eliminar el azufre total hasta alcanzar concentraciones de partes por millón o inferiores para evitar el envenenamiento de los catalizadores de metales nobles en el posterior reformado catalítico de las naftas.

Cuando se utiliza este proceso para desulfurar aceites diésel, las últimas normativas medioambientales de Estados Unidos y Europa, que exigen el uso de diésel con contenido ultrabajo de azufre (ULSD), requieren a su vez una hidrodesulfuración muy profunda. A principios de la década de 2000, los límites reglamentarios gubernamentales para el diésel de vehículos de carretera se situaban entre 300 y 500 ppm en peso de azufre total. En 2006, el límite de azufre total para el diésel de carretera se situaba entre 15 y 30 ppm en peso. [ 13 ]

Tiofenos

Una familia de sustratos particularmente comunes en el petróleo son los heterociclos aromáticos que contienen azufre, denominados tiofenos . En el petróleo se encuentran muchos tipos de tiofenos, desde el tiofeno mismo hasta derivados más condensados, como los benzotiofenos y los dibenzotiofenos . El tiofeno y sus derivados alquílicos son más fáciles de hidrogenar, mientras que el dibenzotiofeno, especialmente el 4,6-dimetildibenzotiofeno, se considera el sustrato más difícil. Los benzotiofenos presentan una susceptibilidad a la hidrodesulfuración (HDS) intermedia entre los tiofenos simples y los dibenzotiofenos.

Catalizadores y mecanismos

Los principales catalizadores de HDS se basan en disulfuro de molibdeno ( MoS2 ) junto con cantidades menores de otros metales. [ 14 ] La naturaleza de los sitios de actividad catalítica sigue siendo un área activa de investigación, pero generalmente se asume quelos planos basalesdelMoS2 La estructura no es relevante para la catálisis, sino más bien los bordes o rebordes de estas láminas. [ 15 ] En los bordes delMoSEn dos cristalitos, el centro de molibdeno puede estabilizar un sitio coordinativamente insaturado (CUS), también conocido como vacante aniónica. Sustratos como el tiofeno se unen a este sitio y experimentan una serie de reacciones que dan lugar a la escisión del enlace C-S y a la hidrogenación del enlace C=C. De este modo, el hidrógeno desempeña múltiples funciones: generación de vacantes aniónicas mediante la eliminación de sulfuro, hidrogenación e hidrogenólisis. A continuación se muestra un diagrama simplificado del ciclo:

Diagrama simplificado de un ciclo HDS para tiofeno

Catalizadores

La mayoría de los metales catalizan la HDS, pero los que se encuentran en la parte media de la serie de metales de transición son los más activos. Aunque no es práctico, el disulfuro de rutenio parece ser el catalizador más activo, pero las combinaciones binarias de cobalto y molibdeno también son altamente activas. [ 16 ] Además del catalizador básico de MoS₂ modificado con cobalto, también se utilizan níquel y tungsteno , dependiendo de la naturaleza de la alimentación. Por ejemplo, los catalizadores de Ni-W son más efectivos para la hidrodesnitrogenación . [ 17 ]

Soportes

Los sulfuros metálicos se depositan sobre materiales con grandes áreas superficiales. Un soporte típico para el catalizador HDS es la γ- alúmina . Este soporte permite una distribución más amplia del catalizador, que es más costoso, dando lugar a una mayor fracción de MoS.2 que es catalíticamente activo. La interacción entre el soporte y el catalizador es un área de gran interés, ya que el soporte a menudo no es completamente inerte, sino que participa en la catálisis.

Otros usos

La reacción básica de hidrogenólisis tiene otros usos además de la hidrodesulfuración.

hidrodesnitrogenación

La reacción de hidrogenólisis también se utiliza para reducir el contenido de nitrógeno de una corriente de petróleo en un proceso denominado hidrodesnitrogenación (HDN). El flujo del proceso es el mismo que el de una unidad HDS.

Usando piridina ( C5 H5 N), un compuesto de nitrógeno presente en algunos productos de fraccionamiento del petróleo, como ejemplo, se ha postulado que la reacción de hidrodesnitrogenación ocurre en tres etapas: [ 18 ] [ 19 ]

do5H5nortePiridina+5H2Hidrógeno⟶do5H11nortePiperdina+2H2Hidrógeno⟶do5H11NUEVA HAMPSHIRE2amilamina+H2Hidrógeno⟶do5H12Pentano+NUEVA HAMPSHIRE3Amoníaco{\displaystyle {\ce {{\overset {Piridina}{C5H5N}}+ {\overset {Hidrógeno}{5H2}}-> {\overset {Piperdina}{C5H11N}}+ {\overset {Hidrógeno}{2H2}}-> {\overset {Amilamina}{C5H11NH2}}+ {\overset {Hidrógeno}{H2}}-> {\overset {Pentano}{C5H12}}+ {\overset {Amoníaco}{NH3}}}}}

y la reacción global puede expresarse simplemente como:

do5H5nortePiridina+5H2Hidrógeno⟶do5H12Pentano+NUEVA HAMPSHIRE3Amoníaco{\displaystyle {\ce {{\overset {Piridina}{C5H5N}}+ {\overset {Hidrógeno}{5H2}}-> {\overset {Pentano}{C5H12}}+ {\overset {Amoníaco}{NH3}}}}}

Muchas unidades de HDS para la desulfuración de naftas en refinerías de petróleo también realizan, en cierta medida, un proceso de desnitrificación simultánea.

Saturación de olefinas

La reacción de hidrogenólisis también puede utilizarse para saturar o convertir alquenos en alcanos . El proceso empleado es el mismo que para una unidad HDS.

Como ejemplo, la saturación del olefina penteno se puede expresar simplemente como:

do5H10Penteno+H2Hidrógeno⟶do5H12Pentano{\displaystyle {\ce {{\overset {Penteno}{C5H10}}+ {\overset {Hidrógeno}{H2}}-> {\overset {Pentano}{C5H12}}}}}

Algunas unidades de hidrogenólisis dentro de una refinería de petróleo o una planta petroquímica pueden utilizarse exclusivamente para la saturación de olefinas, o bien pueden utilizarse simultáneamente para desulfurar, desnitrificar y saturar olefinas en cierta medida.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Shafiq, Iqrash; Shafique, Sumeer; Akhter, Parveen; Yang, Wenshu; Hussain, Murid (23 de junio de 2020). "Desarrollos recientes en catalizadores de hidrodesulfuración soportados en alúmina para la producción de productos de refinería libres de azufre: una revisión técnica" . Catalysis Reviews . 64 (1): 1–86 . doi : 10.1080/01614940.2020.1780824 . ISSN 0161-4940 . 
  2. ↑ Gary, JH; Handwerk, GE (1984). Tecnología y economía del refinado de petróleo (2.ª ed.). Marcel Dekker, Inc. ISBN  978-0-8247-7150-8.
  3. ↑ Nancy Yamaguchi (29 de mayo de 2003). "Tecnologías y costos de la hidrodesulfuración" (PDF) . Ciudad de México: Trans Energy Associates. Archivado del original (PDF) el 13 de octubre de 2006.
  4. ↑ Informe de producción de azufre. Archivado el 8 de junio de 2011 en Wayback Machine por el Servicio Geológico de los Estados Unidos.
  5. ↑ Discusión sobre el azufre recuperado como subproducto
  6. ↑ "Encuesta mundial de refinerías de 2024" . Centro de investigación de Oil & Gas Journal . Consultado el 29 de abril de 2025 .
  7. ↑ CRAcad.Sci. 1897, 132, 210
  8. ↑ CRAcad.Sci. 1901, 132, 210
  9. ↑ "Patente DE DE141029 (Espacenet, registro no disponible)" . Archivado del original el 11 de mayo de 2008. Consultado el 3 de diciembre de 2006 .
  10. ↑ "Patente del Reino Unido GB190301515 GB190301515 (Espacenet)" . Archivado del original el 11 de mayo de 2008. Consultado el 3 de diciembre de 2006 .
  11. ↑ Microchannel HDS (marzo de 2006)
  12. ↑ "Las pilas de combustible ayudan a que los generadores ruidosos y calientes sean cosa del pasado" . Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico. Archivado del original el 15 de diciembre de 2007.
  13. ↑ Azufre diésel publicado en línea por la Asociación Nacional de Petroquímicos y Refinadores (NPRA)
  14. ↑ Topsøe, H.; Clausen, BS; Massoth, FE, Catálisis de hidrotratamiento, Ciencia y tecnología, Springer-Verlag: Berlín, 1996.
  15. ↑ Daage, M.; Chianelli, RR, "Relaciones estructura-función en catalizadores de sulfuro de molibdeno: el modelo de borde-borde", J. of Catalysis, 1994, 149, 414-427.
  16. ↑ Chianelli, RR; Berhault, G.; Raybaud, P.; Kasztelan, S.; Hafner, J. y Toulhoat, H., "Tendencias periódicas en la hidrodesulfuración: en apoyo del principio de Sabatier", Applied Catalysis, A, 2002, volumen 227, páginas 83-96.
  17. ↑ Shafiq, Iqrash; Shafique, Sumeer; Akhter, Parveen; Yang, Wenshu; Hussain, Murid (23 de junio de 2020). "Desarrollos recientes en catalizadores de hidrodesulfuración soportados en alúmina para la producción de productos de refinería libres de azufre: una revisión técnica" . Catalysis Reviews . 64 (1): 1–86 . doi : 10.1080/01614940.2020.1780824 . ISSN 0161-4940 . 
  18. ↑ Cinética e interacciones de la hidrodesnitrogenación catalítica simultánea de piridina e hidrodesulfuración de tiofeno (John Wilkins, tesis doctoral, [[\overset{}{MIT}]], 1977)
  19. ↑ Hidrodesnitrogenación catalítica simultánea de piridina e hidrodesulfuración de tiofeno (Satterfield, CN, Modell, M. y Wilkens, JA, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1980 Vol. 19, páginas 154-160 doi : 10.1021/i260073a027
  • Criterion Catalysts archivado el 07/12/2018 en Wayback Machine (proveedor de catalizadores para hidroprocesamiento)
  • Haldor Topsoe (Catalizando tu negocio)
  • Albemarle Catalyst Company (proveedor de catalizadores petroquímicos)
  • UOP-Honeywell (Diseño e ingeniería de plantas industriales de HDS a gran escala)
  • Hidrogenación para obtener ácidos grasos con bajo contenido de ácidos grasos trans y alto contenido de ácidos grasos conjugados, por ES Jang, MY Jung y DB Min, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, Vol. 1, 2005.
  • Oxoalcoholes (Diseñados y fabricados por Aker Kvaerner)
  • Catalizadores y tecnología para oxoalcoholes