Estructura orgánica unida por hidrógeno

Los marcos orgánicos unidos por enlaces de hidrógeno (HOF) son una clase de polímeros porosos formados por enlaces de hidrógeno entre unidades monoméricas moleculares para proporcionar porosidad y flexibilidad estructural. ^{[1] [2] [3] [4]} Existen diversas opciones de pares de enlaces de hidrógeno que podrían usarse en la construcción de HOF, incluidos donantes y aceptores de enlaces de hidrógeno idénticos o no idénticos. Para los grupos orgánicos que actúan como unidades de enlaces de hidrógeno, especies como ácido carboxílico , amida , 2,4-diaminotriazina e imidazol , etc., se utilizan comúnmente para la formación de interacciones de enlaces de hidrógeno. ^[3] En comparación con otros marcos orgánicos, como COF y MOF , la fuerza de unión de los HOF es relativamente más débil y la activación de los HOF es más difícil que con otros marcos, mientras que la reversibilidad de los enlaces de hidrógeno garantiza una alta cristalinidad de los materiales. Aunque la estabilidad y la expansión del tamaño de poro de los HOF tienen problemas potenciales, los HOF aún muestran un fuerte potencial para aplicaciones en diferentes áreas. ^{[5] [6]}

Una consecuencia importante ^{[ editorializando ]} de la arquitectura porosa natural de las estructuras orgánicas unidas por enlaces de hidrógeno es la adsorción de moléculas huésped. Esta característica acelera la aparición de diversas aplicaciones de diferentes estructuras de HOF, incluida la eliminación/almacenamiento/separación de gases, el reconocimiento de moléculas, la conducción de protones y las aplicaciones biomédicas, etc. ^{[1] [7] [8]}

Los informes de marcos porosos basados ​​en enlaces de hidrógeno 2D extendidos se remontan a la década de 1960. En 1969, Duchamp y Marsh informaron una estructura cristalina no porosa interpenetrada 2D con una red de panal construida por ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico ( ácido trimésico o TMA). ^[9] Luego, Ermer informó una red con enlaces de hidrógeno basada en ácido adamantano-1,3,5,7-tetracarboxílico (ADTA) con topología de diamante interpenetrado. ^[10] Mientras tanto, se informaron sucesivamente diversos trabajos de marcos con enlaces de hidrógeno inducidos por huéspedes, que gradualmente desarrollaron el concepto de marcos orgánicos con enlaces de hidrógeno. ^{[11] [12] [13] [14]} Chen estableció otro hito en la evolución de los marcos orgánicos con enlaces de hidrógeno. En 2011, Chen informó sobre un marco orgánico poroso con enlaces de hidrógeno como fuerza de unión y demostró su porosidad por adsorción de gas por primera vez. ^[4] Desde entonces, se han diseñado y construido numerosas estructuras HOF, al mismo tiempo que se han intentado y aplicado diversas aplicaciones relacionadas con los marcos porosos a los HOF, cuya eficacia ha sido demostrada. ^{[2] [3]}

Los enlaces de hidrógeno formados entre varios monómeros garantizan la construcción de estructuras orgánicas unidas por enlaces de hidrógeno con diferentes arquitecturas de ensamblaje. ^{[15] [16] [17]} La ​​constitución de los pares de hidrógeno se basa en el diseño estructural y funcional de los HOF, por lo tanto, se deben seleccionar diferentes pares de enlaces de hidrógeno siguiendo requisitos sistemáticos. Los pares de enlaces de hidrógeno generalmente incluyen 2,4-diaminotriazina, ácido carboxílico , amida , imida , imidazol , imidazolona y resorcinol , etc. ^{[2] [3] [18] [19] [20] [21]} Al combinarse con cadenas principales apropiadas, en cada condición de cristalización, los pares de enlaces de hidrógeno exhibirán estados de ensamblaje específicos, lo que significa que los monómeros podrían ensamblar las morfologías con energía favorecida para esta condición de cristalización. Para realizar HOF 2D o 3D, generalmente se consideran monómeros con más de un par de enlaces de hidrógeno: la rigidez y la direccionalidad también favorecen la construcción de HOF.

La rigidez y direccionalidad de las unidades constructivas ofrecen a los HOF diversas estructuras de poros, topologías y otras aplicaciones. ^[2] Por lo tanto, una elección adecuada de las cadenas principales de monómeros juega un papel importante en la construcción de los HOF. Estas cadenas principales no solo pueden combinarse con diferentes pares de enlaces de hidrógeno mencionados anteriormente para lograr un diseño estructural de HOF estable y expandir el tamaño de poro, sino que también brindan oportunidades para ofrecer más topologías de HOF. Además, al usar cadenas principales con geometría similar y el mismo patrón de conexión para generar los monómeros y HOF, la expansión isorreticular de los marcos se convierte en un método confiable para expandir el tamaño de poro de manera efectiva. ^{[22] [23]} Como se mencionó, para construir HOF porosos y estables, se deben considerar múltiples aspectos simultáneamente, como la rigidez de las cadenas principales, la orientación y la fuerza de unión de los pares de hidrógeno y otras interacciones intermoleculares para un apilamiento ordenado. Por lo tanto, el diseño de monómeros HOF debe centrarse en las orientaciones de sus enlaces de hidrógeno y su rigidez estructural, y la consiguiente estabilidad del marco y porosidad.

En principio, los HOF se pueden cristalizar a partir de disolventes. ^[4] Sin embargo, los factores de los tipos de disolventes, la concentración del precursor, el tiempo y la temperatura de cristalización, etc., pueden tener una influencia significativa en el proceso de cristalización de los HOF. En general, los productos cristalinos pueden corresponder a la cinética a través de una alta concentración y un corto tiempo de cristalización, mientras que la disminución de la velocidad de cristalización puede producir cristales termodinámicos. Un método común para producir cristales de HOF es evaporar lentamente el disolvente de la solución, lo que beneficia el apilamiento de los monómeros. ^[4] Otro método ampliamente utilizado es difundir disolventes pobres de bajo punto de ebullición en una solución de monómeros con disolventes buenos de punto de ebullición más alto, para inducir el ensamblaje de los monómeros. ^[4] Dependiendo de los diferentes sistemas de cristalización, también se han aplicado otros métodos a la construcción de HOF. ^[4]

Existen varios métodos para caracterizar los materiales HOF y sus monómeros. La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y la espectrometría de masas de alta resolución (HR-MS) se utilizan generalmente para caracterizar la síntesis de monómeros. ^{[1] [2]} La difracción de rayos X de monocristal (SCXRD) es la herramienta poderosa para determinar la estructura del empaquetamiento de cristales de HOF. La difracción de rayos X de polvo (PXRD) también es una técnica compatible para demostrar la formación de fase pura de HOF. ^{[1] [2]} El estudio de adsorción y desorción de gas a través del método Brunauer-Emmett-Teller (BET) podría demostrar razonablemente algunos parámetros clave de HOF, como el tamaño de poro, la cantidad específica de adsorción de gas y el área de superficie de las isotermas de adsorción. Dependiendo de las direcciones de aplicación y los campos de estudio, se han aplicado diversas técnicas a la caracterización de HOF. ^{[1] [2]}

Las estructuras porosas y las propiedades únicas garantizan un buen rendimiento de las HOF en campos prácticos. Las aplicaciones incluyen, entre otras, la adsorción de gases, la separación de hidrocarburos, la conductividad de protones y el reconocimiento molecular, etc.

Como una especie de redes con un tamaño de poro adaptable, los HOF podrían servir como contenedores de almacenamiento para moléculas de gas con ciertos tamaños e interacciones. ^{[24] [25]} El tamaño de poro relativamente restringido en los HOF podría ayudar a almacenar, capturar o separar diferentes moléculas de gas pequeñas, incluyendo H ₂ , N ₂ , CO ₂ , CH ₄ , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₆ y así sucesivamente. ^[2] Mastalerz y Oppel informaron un HOF 3D especial con triptycene trisbenzimidazolona (TTBI) como monómeros constitucionales. Debido a la rigidez molecular y la construcción estéreo, se formaron canales 1D a través de los marcos y el área de superficie se mejoró en gran medida, hasta el punto de 2796 m ² /g como lo muestra BET. ^[26] El HOF también presentó una buena capacidad de adsorción de H ₂ y CO ₂ , como 243 y 80,7 cm ³ /g a 1 bar a 77 y 273 K, por separado. ^{[ cita requerida ]}

Como gas de efecto invernadero típico que podría causar serios problemas en muchos aspectos, la captura de dióxido de carbono siempre ha sido motivo de gran preocupación. Mientras tanto, el dióxido de carbono también se ha utilizado ampliamente como un recurso de gas o se ha emitido como gas residual en la fabricación y la industria, por lo tanto, el almacenamiento y la separación de CO2 _siempre se han enfatizado como una aplicación importante. Chen y sus colaboradores informaron sobre una transformación estructural de HOF con alta capacidad de adsorción de CO2 _en 2015. ^[27] El enlace de hidrógeno N–H···N se forma entre las unidades para realizar el ensamblaje de la arquitectura de HOF con topología binodal. La capacidad de absorción de CO2 _del HOF podría alcanzar 117,1 cm3 ^/ g a 273 K. ^{[ cita requerida ]}

Chen y sus colaboradores informaron sobre la estructura orgánica unida por enlaces de hidrógeno utilizada para la separación de C ₂ H ₂ / C ₂ H _{4. En la estructura de este HOF, cada unidad de 4,4',4'',4'''-tetra(4,6-diamino-s-triazin-2-il)tetrafenilmetano estaba conectada con otras ocho unidades mediante enlaces de hidrógeno N–H···N.} ^[3] Debido a cierta flexibilidad estructural, la estructura pudo absorber C ₂ H ₂ hasta 63,2 cm ³ /g mientras que la cantidad de adsorción de C ₂ H ₄ fue de 8,3 cm ³ /g a 273 K, lo que muestra una separación efectiva de C ₂ H ₂ / C ₂ H _4. ^{[ cita requerida ]}

Las interacciones no covalentes existentes en los marcos orgánicos unidos por enlaces de hidrógeno, por ejemplo, los enlaces de hidrógeno, la interacción π-π y la fuerza de Van der Waals , se consideran interacciones intermoleculares importantes para el reconocimiento de moléculas. Mientras tanto, los múltiples sitios de unión y las estructuras adaptables también hacen que los HOF sean una buena plataforma de reconocimiento de moléculas. Al explotar estas características, hasta ahora se han realizado diferentes tipos de reconocimiento, incluido el reconocimiento de moléculas de gas, el reconocimiento de fulerenos, el reconocimiento de anilina, el reconocimiento de piridina, etc. ^{[28] [27] [29] [30]} 

Algunas moléculas luminiscentes con grandes estructuras de conjugación π también se utilizan para la construcción de HOF. Por lo tanto, se diseñan y ensamblan varios HOF luminiscentes para lograr el ajuste de luminiscencia controlado no covalente que podría introducir más funciones en los materiales HOF. ^[31] Por ejemplo, al utilizar tetrafeniletileno (TPE) como estructura principal, se ha informado de una serie de HOF combinados con solventes que presentan diferente emisión de color. ^[32]

Los marcos orgánicos unidos por enlaces de hidrógeno construidos con transportadores de protones se han utilizado ampliamente para la conducción de protones. Los enlaces de hidrógeno también pueden servir como fuentes de protones en los marcos para transferir protones. Como ejemplo, se han estudiado estructuras basadas en porfirina y monómeros de sal de sulfonato de guanidinio y se han incluido en el diseño y la construcción de HOF para la conducción de protones debido a la cierta conductividad que tienen. ^{[33] [34]}

Como tipos de materiales porosos libres de metales, los marcos orgánicos unidos por hidrógeno también son una plataforma ideal para la administración de fármacos y el tratamiento de enfermedades. ^[35] Mientras tanto, con la selección adecuada de monómeros y una disposición razonable, Cao informó un HOF robusto que podría encapsular eficazmente un fármaco contra el cáncer, doxorrubicina , y producir oxígeno singlete mediante una fracción de pireno fotoactivo incrustado para realizar funciones duales de liberación de fármacos y terapia fotodinámica para el remedio del cáncer. ^[36]