Hidrólisis

La hidrólisis de ésteres y amidas ocurre mediante sustitución acílica nucleofílica, donde el agua actúa como nucleófilo (un agente que busca el núcleo, por ejemplo, agua o ion hidroxilo), atacando el carbono del grupo carbonilo del éster o amida . En condiciones ácidas , el grupo carbonilo se activa mediante protonación , lo que permite el ataque nucleofílico directo del agua. ^{[ 4 ]} En una base acuosa, los iones hidroxilo son mejores nucleófilos que las moléculas polares como el agua debido a la carga negativa localizada en el oxígeno ^{[ 5 ]} y, por lo tanto, atacan directamente al grupo carbonilo. ^{[ 4 ]}

Tras la hidrólisis, un éster se convierte en un ácido carboxílico más un alcohol , ^{[ 4 ]} mientras que una amida se convierte en un ácido carboxílico y una amina o amoníaco (que en presencia de ácido se convierten inmediatamente en sales de amonio ). Uno de los dos grupos oxígeno del ácido carboxílico proviene de una molécula de agua y la amina/amoníaco o el alcohol adquiere el ion hidrógeno. ^{[ 4 ] [ 6 ]}

Quizás el ejemplo más antiguo de hidrólisis de ésteres practicado comercialmente sea la saponificación (formación de jabón ). Es la hidrólisis de un triglicérido (grasa) con una base acuosa como el hidróxido de sodio (NaOH). Durante el proceso, se forma glicerol y los ácidos grasos reaccionan con la base, convirtiéndolos en sales. Estas sales se llaman jabones, comúnmente utilizados en los hogares. ^{[ 7 ]} En condiciones biológicas, esta reacción es catalizada por lipasas para la digestión de grasas, ^{[ 4 ]} actuando cuando se adsorben a una interfaz aceite-agua. ^{[ 8 ]} Otras esterasas funcionan en agua, desempeñando diversas funciones biológicas.

Una aplicación biológica clave de la hidrólisis de amidas es la digestión de proteínas en aminoácidos. Las proteasas , enzimas que facilitan la digestión al causar la hidrólisis de los enlaces peptídicos en las proteínas , catalizan la hidrólisis de los enlaces peptídicos en las cadenas peptídicas, ^{[ 6 ]} liberando fragmentos polipeptídicos de dos a seis aminoácidos de longitud. Estos fragmentos se descomponen posteriormente en aminoácidos individuales mediante carboxipeptidasas secretadas por el páncreas . ^{[ 9 ]}

Sin embargo, las proteasas no catalizan la hidrólisis de todo tipo de proteínas. Su acción es estereoselectiva : solo se dirigen a proteínas con una estructura terciaria específica, ya que se requiere una fuerza orientadora para colocar el grupo amida en la posición adecuada para la catálisis. Los contactos necesarios entre una enzima y sus sustratos (proteínas) se crean porque la enzima se pliega de tal manera que forma una hendidura en la que encaja el sustrato; esta hendidura también contiene los grupos catalíticos. Por lo tanto, las proteínas que no encajan en la hendidura no se hidrolizan. Esta especificidad preserva la integridad de otras proteínas, como las hormonas , y por consiguiente, el sistema biológico continúa funcionando con normalidad.

Muchos polímeros de poliamida, como el nylon 6,6, se hidrolizan en presencia de ácidos fuertes. Este proceso provoca la despolimerización . Por esta razón, los productos de nylon se fracturan al exponerse a pequeñas cantidades de agua ácida. Los poliésteres también son susceptibles a reacciones de degradación polimérica similares . Este problema se conoce como agrietamiento por tensión ambiental .

La hidrólisis está relacionada con el metabolismo y el almacenamiento de energía . Todas las células vivas requieren un suministro continuo de energía para dos propósitos principales: la biosíntesis de micro y macromoléculas, y el transporte activo de iones y moléculas a través de las membranas celulares. La energía derivada de la oxidación de nutrientes no se utiliza directamente, sino que, mediante una compleja y larga secuencia de reacciones, se canaliza hacia una molécula especial de almacenamiento de energía, el trifosfato de adenosina (ATP). La molécula de ATP contiene enlaces pirofosfato (enlaces formados cuando se combinan dos unidades de fosfato) que liberan energía cuando es necesario. El ATP puede hidrolizarse de dos maneras: en primer lugar, mediante la eliminación del fosfato terminal para formar difosfato de adenosina (ADP) y fosfato inorgánico , con la reacción:

ATP + H₂O _→ ADP + _Pi

En segundo lugar, se produce la eliminación de un difosfato terminal para generar monofosfato de adenosina (AMP) y pirofosfato. Este último suele sufrir una posterior escisión en sus dos fosfatos constituyentes. Esto da lugar a reacciones de biosíntesis, que generalmente ocurren en cadena y que pueden dirigirse hacia la síntesis cuando los enlaces fosfato se han hidrólisis.

Los monosacáridos pueden unirse mediante enlaces glucosídicos , los cuales pueden romperse por hidrólisis. Dos, tres, varios o muchos monosacáridos unidos de esta manera forman disacáridos , trisacáridos , oligosacáridos o polisacáridos , respectivamente. Las enzimas que hidrolizan los enlaces glucosídicos se denominan glicósido hidrolasas o glucosidasas.

El disacárido más conocido es la sacarosa (azúcar de mesa). La hidrólisis de la sacarosa produce glucosa y fructosa . La invertasa es una sacarasa que se utiliza industrialmente para la hidrólisis de la sacarosa a azúcar invertido . La lactasa es esencial para la hidrólisis digestiva de la lactosa en la leche; muchos adultos no producen lactasa y no pueden digerir la lactosa de la leche. ^{[ 10 ]}

La hidrólisis de polisacáridos a azúcares solubles se conoce como sacarificación . ^{[ 2 ]} La malta de cebada se utiliza como fuente de β-amilasa para descomponer el almidón en el disacárido maltosa , que la levadura puede usar para producir cerveza . Otras enzimas amilasas pueden convertir el almidón en glucosa u oligosacáridos. La celulosa se hidroliza primero a celobiosa por acción de la celulasa y luego la celobiosa se hidroliza aún más a glucosa por acción de la β-glucosidasa . Los rumiantes, como las vacas, son capaces de hidrolizar la celulosa en celobiosa y luego en glucosa gracias a bacterias simbióticas que producen celulasas. ^{[ 11 ]}

La hidrólisis del ADN ocurre a una tasa significativa in vivo. ^{[ 12 ]} Por ejemplo, se estima que en cada célula humana se renuevan diariamente entre 2000 y 10 000 bases púricas del ADN debido a la despurinación hidrolítica, y que esto se contrarresta en gran medida mediante procesos específicos de reparación rápida del ADN . ^{[ 12 ]} Los daños hidrolíticos del ADN que no se reparan correctamente pueden contribuir a la carcinogénesis y al envejecimiento . ^{[ 12 ]}

Los iones metálicos son ácidos de Lewis y, en solución acuosa, ^forman complejos acuosos metálicos de fórmula general M(H₂O ₎ nm⁺ _. [ ^{13 ] [ 14 ] Los} iones acuosos sufren hidrólisis, en mayor o menor medida. El primer paso de la hidrólisis se describe genéricamente como ^:

M(H ₂ O) _n ^m+ + H ₂ O ⇌ M(H ₂ O) _n−1 (OH) ^(m−1)+ + H ₃ O ⁺

De este modo, los cationes aqua se comportan como ácidos según la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry . Este efecto se explica fácilmente considerando el efecto inductivo del ion metálico con carga positiva, que debilita el enlace O−H de una molécula de agua unida, facilitando así la liberación de un protón.

La constante de disociación , pK _a , para esta reacción está más o menos relacionada linealmente con la relación carga-tamaño del ion metálico. ^{[ 15 ]} Los iones con cargas bajas, como Na ⁺ son ácidos muy débiles con hidrólisis casi imperceptible. Los iones divalentes grandes como Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Sn ²⁺ y Pb ²⁺ tienen un pK _a de 6 o más y normalmente no se clasificarían como ácidos, pero los iones divalentes pequeños como Be ²⁺ experimentan una hidrólisis extensa. Los iones trivalentes como Al ³⁺ y Fe ³⁺ son ácidos débiles cuyo pK _a es comparable al del ácido acético . Las soluciones de sales como BeCl ₂ o Al(NO ₃ ) ₃ en agua son notablemente ácidas ; la hidrólisis puede suprimirse añadiendo un ácido como el ácido nítrico , haciendo que la solución sea más ácida.

La hidrólisis puede continuar más allá del primer paso, a menudo con la formación de especies polinucleares a través del proceso de olación . ^{[ 15 ]} Algunas especies "exóticas" como Sn ₃ (OH) 2+ 4 ^{[ 16 ]} están bien caracterizadas. La hidrólisis tiende a proceder a medida que aumenta el pH , lo que lleva, en muchos casos, a la precipitación de un hidróxido como Al(OH) ₃ o AlO(OH) . Estas sustancias, constituyentes principales de la bauxita , se conocen como lateritas y se forman por lixiviación de las rocas de la mayoría de los iones distintos del aluminio y el hierro y la posterior hidrólisis del aluminio y el hierro restantes.

Los acetales , iminas y enaminas pueden reconvertirse en cetonas mediante tratamiento con exceso de agua en condiciones catalizadas por ácido: RO · OR−H ₃ O−O ; NR · H ₃ O−O ; RNR−H ₃ O−O . ^{[ 17 ]}

La catálisis ácida puede aplicarse a las hidrólisis. ^{[ 18 ]} Por ejemplo, en la conversión de celulosa o almidón a glucosa . ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} Los ácidos carboxílicos pueden producirse a partir de la hidrólisis ácida de ésteres. ^{[ 22 ]}

Los ácidos catalizan la hidrólisis de nitrilos a amidas. La hidrólisis ácida no suele referirse a la adición catalizada por ácido de elementos de agua a enlaces dobles o triples mediante adición electrofílica, como la que puede originarse a partir de una reacción de hidratación . La hidrólisis ácida se utiliza para preparar monosacáridos con la ayuda de ácidos minerales, pero también se han utilizado ácido fórmico y ácido trifluoroacético . ^{[ 23 ]}

La hidrólisis ácida puede utilizarse en el pretratamiento de materiales celulósicos para cortar los enlaces intercatenarios en la hemicelulosa y la celulosa. ^{[ 24 ]}

La hidrólisis alcalina generalmente se refiere a tipos de reacciones de sustitución nucleofílica en las que el nucleófilo atacante es un ion hidróxido . El tipo más conocido es la saponificación : la escisión de ésteres en sales de carboxilato y alcoholes . En la hidrólisis de ésteres , el ion hidróxido ataca al carbono carbonílico . Este mecanismo está respaldado por experimentos de marcaje isotópico . Por ejemplo, cuando el propionato de etilo con un grupo etoxi marcado con oxígeno-18 se trata con hidróxido de sodio (NaOH), el oxígeno-18 está completamente ausente del producto propionato de sodio y se encuentra exclusivamente en el etanol formado. ^{[ 25 ]}

Esta reacción se utiliza frecuentemente para solubilizar materia orgánica sólida. Los limpiadores químicos de desagües aprovechan este método para disolver cabello y grasa en las tuberías. La reacción también se emplea para la eliminación de restos humanos y de otros animales como alternativa al entierro o la cremación tradicionales.