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Mojada

El agua forma gotas sobre un tejido que ha sido tratado químicamente para que no se moje. La humectación es la capacidad de un líquido para mantener el contacto con una superfic...

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Primer plano de una gota de agua (casi esférica) sobre tela azul, con una sombra debajo.
El agua forma gotas sobre un tejido que ha sido tratado químicamente para que no se moje.

La humectación es la capacidad de un líquido para mantener el contacto con una superficie sólida desplazando otra sustancia o material —ya sea un gas u otro líquido no miscible con el líquido humectante— debido a la fuerza diferencial de las interacciones intermoleculares con la superficie. [ 1 ]

El grado de humectación, o humectabilidad , depende del equilibrio de fuerzas entre las fuerzas adhesivas y cohesivas , que se produce cuando un líquido y un sólido entran en contacto en presencia de otra fase física . Por lo tanto, la humectación es importante para la unión y la adherencia de sustancias en diferentes fases. [ 2 ]

El poder humectante de un líquido y las fuerzas superficiales que contribuyen a su humectabilidad también son responsables de la acción capilar . Los tensioactivos pueden utilizarse para aumentar el poder humectante de los líquidos (por ejemplo, el agua) al reducir las fuerzas superficiales.

Existen dos tipos de humectación: humectación no reactiva y humectación reactiva . [ 3 ] [ 4 ]

La humectación ha cobrado mayor relevancia en la investigación en nanotecnología y nanociencia tras el desarrollo de nanomateriales, como el grafeno , [ 5 ] los nanotubos de carbono y la nanomalla de nitruro de boro . [ 6 ]

Explicación

Figura 1: Ángulo de contacto de una gota de líquido sobre una superficie sólida.

La humectación de un material sólido con una sustancia líquida se produce cuando las fuerzas adhesivas permiten que el líquido (en forma de gota) se extienda sobre la superficie del sólido en la interfaz sólido-líquido . Sin embargo, las fuerzas cohesivas que actúan sobre el líquido —en la interfaz líquido-vapor— contrarrestan las fuerzas adhesivas e impiden que la gota entre en contacto total con la superficie.

Figura 2: Humectación de diferentes fluidos: A muestra un fluido con muy poca humectación, mientras que C muestra un fluido con mayor humectación. A tiene un ángulo de contacto grande y C tiene un ángulo de contacto pequeño.

El ángulo de contacto ( θ ), como se muestra en la Figura 1, es el ángulo en el que la interfaz líquido-vapor se encuentra con la interfaz sólido-líquido, y está determinado por el equilibrio entre las fuerzas adhesivas y cohesivas. A medida que aumenta la tendencia de una gota a extenderse sobre una superficie plana y sólida, el ángulo de contacto disminuye. Por lo tanto, el ángulo de contacto se utiliza como una medida inversa de la humectabilidad. [ 7 ] [ 8 ]

Un ángulo de contacto inferior a 90° (ángulo de contacto bajo) suele indicar que la humectación de la superficie es muy favorable y que el fluido se extenderá sobre una gran área. Los ángulos de contacto superiores a 90° (ángulo de contacto alto) generalmente indican que la humectación de la superficie es desfavorable, por lo que el fluido minimizará el contacto con la superficie y formará una gota líquida compacta.

Para el agua, una superficie humectable también puede denominarse hidrófila y una superficie no humectable hidrófoba . Las superficies superhidrofóbicas tienen ángulos de contacto mayores de 150°, mostrando casi ningún contacto entre la gota de líquido y la superficie. Esto a veces se denomina " efecto loto ". La tabla describe diferentes ángulos de contacto y sus correspondientes interacciones sólido/líquido y líquido/líquido. [ 9 ] Para líquidos distintos del agua, el término liofílico se usa para condiciones de ángulo de contacto bajo y liofóbico se usa cuando se obtienen ángulos de contacto mayores. De manera similar, los términos omnifóbico y omnifílico se aplican tanto a líquidos polares como apolares.

Perspectiva energética molecular de la hidrofobicidad

Estudios recientes han introducido una definición molecular cuantitativa de la hidrofobicidad y las transiciones de humectación, basada en el coste energético necesario para estabilizar los defectos de enlaces de hidrógeno en la capa de hidratación de una superficie o soluto. Según este enfoque, un sistema se considera hidrofóbico si no logra compensar la penalización energética de la ausencia de enlaces de hidrógeno con una energía al menos tan favorable como el coste del defecto en agua a granel, estimado en torno a −6 kJ/mol (aproximadamente el 30 % de la energía típica de un enlace de hidrógeno ). Este criterio, conocido como Umbral de Interacción de Defectos (DIT), coincide notablemente con el umbral clásico del ángulo de contacto de 90°, proporcionando así una base molecular no arbitraria para el inicio del comportamiento hidrofóbico. Además, al comparar las interacciones de hidratación locales (como los sitios de enlace de hidrógeno más débiles y el segundo más débil de las moléculas de agua, a menudo denominados V 4S y V 3S ) con el DIT, es posible delimitar regímenes de humectación completa, humectación parcial (o secado parcial) y secado completo (deshumectación). [ 10 ] [ 11 ]

Superficies de alta energía frente a superficies de baja energía

Los líquidos pueden interactuar con dos tipos principales de superficies sólidas. Tradicionalmente, las superficies sólidas se han dividido en sólidos de alta y baja energía . La energía relativa de un sólido está relacionada con su naturaleza intrínseca. Los sólidos como los metales, los vidrios y las cerámicas se conocen como "sólidos duros" debido a que los enlaces químicos que los mantienen unidos (por ejemplo, covalentes , iónicos o metálicos ) son muy fuertes. Por lo tanto, se requiere una gran cantidad de energía para romper estos sólidos (o, alternativamente, se requiere una gran cantidad de energía para cortar el material y formar dos superficies separadas), por lo que se denominan "de alta energía". La mayoría de los líquidos moleculares logran una humectación completa con superficies de alta energía.

El otro tipo de sólido son los cristales moleculares débiles (p. ej., fluorocarbonos , hidrocarburos , etc.), donde las moléculas se mantienen unidas esencialmente por fuerzas físicas (p. ej., fuerzas de van der Waals y enlaces de hidrógeno ). Dado que estos sólidos se mantienen unidos por fuerzas débiles, se requiere una cantidad muy baja de energía para romperlos, por lo que se denominan de "baja energía". Dependiendo del tipo de líquido elegido, las superficies de baja energía pueden permitir una humectación completa o parcial. [ 12 ] [ 13 ]

Se han descrito superficies dinámicas que experimentan cambios en su energía superficial al aplicar un estímulo adecuado. Por ejemplo, se demostró que una superficie con motores moleculares activados por fotones experimentaba cambios en el ángulo de contacto con el agua al alternar entre conformaciones biestables de diferentes energías superficiales. [ 14 ]

Humectación de superficies de baja energía

Las superficies de baja energía interactúan principalmente con los líquidos a través de fuerzas dispersivas ( de van der Waals ). William Zisman produjo varios hallazgos clave: [ 15 ]

Zisman observó que el coseno de θ aumenta linealmente a medida que disminuye la tensión superficial ( γLV ) del líquido. De este modo, pudo establecer una relación lineal entre el coseno de θ y la tensión superficial ( γLV ) para diversos líquidos orgánicos .

Una superficie es más humectable cuando γ LV y θ son bajos. Zisman denominó tensión superficial crítica ( γc ) de dicha superficie a la intersección de estas líneas cuando cos θ = 1. Esta tensión superficial crítica es un parámetro importante porque es una característica exclusiva del sólido.

Conociendo la tensión superficial crítica de un sólido, es posible predecir la humectabilidad de su superficie. [ 7 ] La humectabilidad de una superficie está determinada por los grupos químicos más externos del sólido. Las diferencias en la humectabilidad entre superficies de estructura similar se deben a diferencias en el empaquetamiento de los átomos. Por ejemplo, si una superficie tiene cadenas ramificadas, tendrá un empaquetamiento menos eficiente que una superficie con cadenas lineales. Una tensión superficial crítica menor implica una superficie de material menos humectable.

Superficies sólidas ideales

Una superficie ideal es plana, rígida, perfectamente lisa, químicamente homogénea y tiene histéresis de ángulo de contacto cero . La histéresis cero implica que los ángulos de contacto de avance y retroceso son iguales. En otras palabras, solo existe un ángulo de contacto termodinámicamente estable. Cuando se coloca una gota de líquido sobre dicha superficie, se forma el ángulo de contacto característico como se muestra en la Figura 1. Además, en una superficie ideal, la gota volverá a su forma original si se la perturba. [ 9 ] [ 15 ] Las siguientes deducciones se aplican solo a superficies sólidas ideales; solo son válidas para el estado en el que las interfaces no se mueven y la línea límite de fase existe en equilibrio.

Minimización de la energía, tres fases

Figura 3: Coexistencia de tres fases fluidas en contacto mutuo; aquí, α, β y θ indican cada una una fase y su ángulo de contacto.
Figura 4: Triángulo de Neumann que relaciona las energías superficiales y los ángulos de contacto de tres fases fluidas que coexisten en equilibrio estático, como se muestra en la Figura  3.

La figura 3 muestra la línea de contacto donde se encuentran las tres fases. En equilibrio , la fuerza neta por unidad de longitud que actúa a lo largo de la línea límite entre las tres fases debe ser cero. Las componentes de la fuerza neta en la dirección a lo largo de cada una de las interfaces vienen dadas por:

γαθ+γθβporque⁡(θ)+γαβporque⁡(α)=0γαθporque⁡(θ)+γθβ+γαβporque⁡(β)=0γαθporque⁡(α)+γθβporque⁡(β)+γαβ=0{\displaystyle {\begin{aligned}\gamma _{\alpha \theta }+\gamma _{\theta \beta }\cos \left(\theta \right)+\gamma _{\alpha \beta }\cos \left(\alpha \right)&=0\\\gamma _{\alpha \theta }\cos \left(\theta \right)+\gamma _{\theta \beta }+\gamma _{\alpha \beta }\cos \left(\beta \right)&=0\\\gamma _{\alpha \theta }\cos \left(\alpha \right)+\gamma _{\theta \beta }\cos \left(\beta \right)+\gamma _{\alpha \beta }&=0\end{aligned}}}

donde α , β y θ son los ángulos mostrados y γ ij es la energía superficial entre las dos fases indicadas. Estas relaciones también pueden expresarse mediante un análogo de un triángulo conocido como triángulo de Neumann, que se muestra en la Figura 4. El triángulo de Neumann es consistente con la restricción geométrica queα+β+θ=2π{\displaystyle \alpha +\beta +\theta =2\pi }y aplicándole la ley de los senos y la ley de los cosenos se obtienen relaciones que describen cómo los ángulos interfaciales dependen de las proporciones de las energías superficiales. [ 16 ]

Debido a que estas tres energías superficiales forman los lados de un triángulo , están sujetas a las desigualdades triangulares γ ij < γ jk + γ ik , lo que significa que ninguna de las tensiones superficiales puede exceder la suma de las otras dos. Si se ponen en contacto tres fluidos con energías superficiales que no cumplen estas desigualdades, no existirá ninguna configuración de equilibrio consistente con la Figura 3.

Simplificación a geometría plana, relación de Young

Figura 5: Ángulo de contacto de una gota de líquido humedecida sobre una superficie sólida rígida.

Si la fase β se reemplaza por una superficie rígida plana, como se muestra en la Figura 5, entonces β = π , y la segunda ecuación de fuerza neta se simplifica a la ecuación de Young, [ 17 ].

γSG=γSL+γLGporque⁡(θ){\displaystyle \gamma _{\text{SG}}=\gamma _{\text{SL}}+\gamma _{\text{LG}}\cos \left(\theta \right)}[ 18 ]

Esta ecuación relaciona las tensiones superficiales entre las tres fases: sólido , líquido y gas . Posteriormente, predice el ángulo de contacto de una gota de líquido sobre una superficie sólida a partir del conocimiento de las tres energías superficiales involucradas. Esta ecuación también se aplica si la fase gaseosa es otro líquido inmiscible con la gota de la primera fase líquida.

Simplificación a geometría plana, relación de Young derivada del cálculo variacional.

Consideremos la interfaz como una curva.y(incógnita){\displaystyle y(x)}paraincógnita∈I=[0,L]{\displaystyle x\in I=[0,L]}dóndeL{\displaystyle L}es un parámetro libre . La energía libre a minimizar es

F[y,L]=∫0L(γLGRAMO1+y′2+(γSL−γSG))dincógnita{\displaystyle {\cal {F}}[y,L]=\int _{0}^{L}\left(\gamma _{LG}{\sqrt {1+y'^{2}}}+(\gamma _{\text{SL}}-\gamma _{\text{SG}})\right)dx}

con las restriccionesy(0)=y(L)=0{\displaystyle y(0)=y(L)=0}, que podemos escribir como∫Iy′dincógnita=0{\displaystyle \int _{I}y'dx=0}y volumen fijo∫Iydincógnita=A{\displaystyle \int _{I}ydx=A}.

El lagrangiano modificado, teniendo en cuenta las restricciones, es por lo tanto

L=γLG1+y′2+(γSL−γSG)−λ1y′−λ2y{\displaystyle {\cal {L}}=\gamma _{\text{LG}}{\sqrt {1+y'^{2}}}+(\gamma _{\text{SL}}-\gamma _{\text{SG}})-\lambda _{1}y'-\lambda _{2}y}

dóndeλi{\displaystyle \lambda _{i}}son multiplicadores de Lagrange. Por definición, el momentopag=∂y′L{\displaystyle p=\partial _{y'}{\cal {L}}}y el hamiltonianoH=pagy′−L{\displaystyle {\cal {H}}=py'-{\cal {L}}}que se calcula que es:

H=−γLG11+y′2−(γSL−γSG)+λ2y{\displaystyle {\cal {H}}=-\gamma _{\text{LG}}{\frac {1}{\sqrt {1+y'^{2}}}}-(\gamma _{\text{SL}}-\gamma _{\text{SG}})+\lambda _{2}y}

Ahora bien, recordemos que el límite es libre en elincógnita{\displaystyle x}dirección yL{\displaystyle L}es un parámetro libre. Por lo tanto, debemos tener:

∂F∂L=−H=0{\displaystyle {\frac {\partial {\cal {F}}}{\partial L}}=-{\cal {H}}=0}

En el límitey(L)=0{\displaystyle y(L)=0}y(1+y′2)−1/2=porque⁡θ{\displaystyle (1+y'^{2})^{-1/2}=\cos \theta }, por lo tanto recuperamos la ecuación de Young.

Superficies lisas no ideales y el ángulo de contacto de Young

La ecuación de Young supone una superficie perfectamente plana y rígida, a menudo denominada superficie ideal . En muchos casos, las superficies están lejos de esta situación ideal, y aquí se consideran dos: el caso de superficies rugosas y el caso de superficies lisas que aún son reales (finitamente rígidas). Incluso en una superficie perfectamente lisa, una gota asumirá un amplio espectro de ángulos de contacto que van desde el llamado ángulo de contacto de avance,θA{\displaystyle \theta _ {\mathrm {A} }}, al llamado ángulo de contacto de retroceso,θR{\displaystyle \theta _ {\mathrm {R} }}. El ángulo de contacto de equilibrio (θdo{\displaystyle \theta _ {\mathrm {c} }}) se puede calcular a partir deθA{\displaystyle \theta _ {\mathrm {A} }}yθR{\displaystyle \theta _ {\mathrm {R} }}como lo demostró Tadmor [ 19 ] como,

θdo=arcos⁡(rAporque⁡(θA)+rRporque⁡(θR)rA+rR){\displaystyle \theta _{\mathrm {c} }=\arccos \left({\frac {r_{\mathrm {A} }\cos \left(\theta _{\mathrm {A} }\right)+r_{\mathrm {R} }\cos \left(\theta _{\mathrm {R} }\right)}{r_{\mathrm {A} }+r_{\mathrm {R} }}}\derecha)}

dónde

rA=(pecado3⁡(θA)2−3porque⁡(θA)+porque3⁡(θA))13 ;  rR=(pecado3⁡(θR)2−3porque⁡(θR)+porque3⁡(θR))13{\displaystyle r_{\mathrm {A} }=\left({\frac {\sin ^{3}\left(\theta _{\mathrm {A} }\right)}{2-3\cos \left(\theta _{\mathrm {A} }\right)+\cos ^{3}\left(\theta _{\mathrm {A} }\right)}}\right)^{\frac {1}{3}}~;~~r_{\mathrm {R} }=\left({\frac {\sin ^{3}\left(\theta _{\mathrm {R} }\right)}{2-3\cos \left(\theta _{\mathrm {R} }\right)+\cos ^{3}\left(\theta _{\mathrm {R} }\right)}}\right)^{\frac {1}{3}}}

También se han derivado ecuaciones para los ángulos de contacto de avance y retroceso basadas en una teoría puramente termodinámica [ 20 ].

Ecuación de Young-Dupré y coeficiente de propagación

La ecuación de Young-Dupré ( Thomas Young, 1805; Anthanase Dupré y Paul Dupré, 1869) establece que ni γ SG ni γ SL pueden ser mayores que la suma de las otras dos energías superficiales. [ 21 ] [ 22 ] La consecuencia de esta restricción es la predicción de humectación completa cuando γ SG > γ SL + γ LG y humectación nula cuando γ SL > γ SG + γ LG . La falta de una solución a la ecuación de Young-Dupré indica que no existe una configuración de equilibrio con un ángulo de contacto entre 0 y 180° para esas situaciones. [ 23 ]

Un parámetro útil para medir la humectación es el parámetro de extensión S ,

S=γSG−(γSL+γLG){\displaystyle S=\gamma _{\text{SG}}-\left(\gamma _{\text{SL}}+\gamma _{\text{LG}}\right)}

Cuando S > 0 , el líquido moja completamente la superficie (humectación completa). Cuando S < 0 , se produce una humectación parcial.

La combinación de la definición del parámetro de propagación con la relación de Young da como resultado la ecuación de Young-Dupré:

S=γLG(porque⁡(θ)−1){\displaystyle S=\gamma _{\text{LG}}\left(\cos \left(\theta \right)-1\right)}

que solo tiene soluciones físicas para θ cuando S < 0 .

Modelo generalizado para el ángulo de contacto de gotas sobre superficies planas y curvas.

Gracias a las mejoras en las técnicas de medición, como la microscopía de fuerza atómica (AFM), la microscopía confocal y la microscopía electrónica de barrido (SEM), los investigadores pudieron producir y visualizar gotas a escalas cada vez más pequeñas. La reducción del tamaño de las gotas conllevó nuevas observaciones experimentales sobre la humectación. Estas observaciones confirman que la ecuación de Young modificada [ 24 ] no se cumple a escalas micro-nano. Además, el signo de la tensión lineal no se mantiene mediante la ecuación de Young modificada [ 25 ] .

Para una gota sésil, la energía libre del sistema de tres fases se puede expresar como: [ 26 ] [ 27 ]

δw=γLVdALV+γSLdASL+γSVdASV−κdL−PAGdV−VdPAG{\displaystyle \delta w=\gamma _{\text{LV}}dA_{\text{LV}}+\gamma _{\text{SL}}dA_{\text{SL}}+\gamma _{\text{SV}}dA_{\text{SV}}-\kappa dL-PdV-VdP}

A volumen constante en equilibrio termodinámico, esto se reduce a: [ 28 ]

0=dALGdASL+γSL−γSGγLG−κγLGdLdASL−VγLGdPAGdASL{\displaystyle 0={\frac {dA_{\text{LG}}}{dA_{\text{SL}}}}+{\frac {\gamma _{\text{SL}}-\gamma _{\text{SG}}}{\gamma _{\text{LG}}}}-{\frac {\kappa }{\gamma _{\text{LG}}}}{\frac {dL}{dA_{\text{SL}}}}-{\frac {V}{\gamma _{\text{LG}}}}{\frac {dP}{dA_{\text{SL}}}}}

Por lo general, el término VdP se ha despreciado para gotas grandes; sin embargo, el trabajo VdP se vuelve significativo a escalas pequeñas. La variación de presión a volumen constante en el límite líquido-vapor libre se debe a la presión de Laplace , que es proporcional a la curvatura media de la gota y es distinta de cero. Resolviendo la ecuación anterior para superficies convexas y cóncavas se obtiene: [ 29 ]

porque⁡(θ∓α)=A+Bporque⁡(α)a±dopecado⁡(θ∓α)(porque⁡(θ)+1)2(pecado⁡(α)(porque⁡(α)+2)(porque⁡(α)+1)2∓pecado⁡(θ)(porque⁡(θ)+2)(porque⁡(θ)+1)2),{\displaystyle \cos(\theta \mp \alpha )=A+B{\frac {\cos(\alpha )}{a}}\pm C\sin(\theta \mp \alpha )(\cos(\theta )+1)^{2}{\biggl (}{\frac {\sin(\alpha )(\cos(\alpha )+2)}{(\cos(\alpha )+1)^{2}}}\mp {\frac {\sin(\theta )(\cos(\theta )+2)}{(\cos(\theta )+1)^{2}}}{\biggr )},}

donde los parámetros constantes A , B y C se definen como:

Diagramas esquemáticos para gotas en superficies planas (a), cóncavas (b) y convexas (c) [ 29 ]
A=γSG−γSLγLG{\displaystyle A={\frac {\gamma _{\text{SG}}-\gamma _{\text{SL}}}{\gamma _{\text{LG}}}}},B=κγLG{\displaystyle B={\frac {\kappa }{\gamma _{\text{LG}}}}}ydo=γ3γLG{\displaystyle C={\frac {\gamma }{3\gamma _{\text{LG}}}}}

Esta ecuación relaciona el ángulo de contacto.θ{\displaystyle \theta }, una propiedad geométrica de una gota sésil con respecto a la termodinámica del volumen, la energía en el límite de contacto de tres fases y la curvatura de la superficie α. Para el caso especial de una gota sésil sobre una superficie plana (α=0),

porque⁡(θ)=γSG−γSLγLGRAMO+κγLG1a−γ3γLG(2+porque⁡(θ)−2porque2⁡(θ)−porque3⁡(θ)){\displaystyle \cos(\theta )={\frac {\gamma _{\text{SG}}-\gamma _{\text{SL}}}{\gamma _{LG}}}+{\frac {\kappa }{\gamma _{\text{LG}}}}{\frac {1}{a}}-{\frac {\gamma }{3\gamma _{\text{LG}}}}(2+\cos(\theta )-2\cos ^{2}(\theta )-\cos ^{3}(\theta ))}

Los dos primeros términos corresponden a la ecuación de Young modificada, [ 24 ] mientras que el tercer término se debe a la presión de Laplace. Esta ecuación no lineal predice correctamente el signo y la magnitud de κ, el aplanamiento del ángulo de contacto a escalas muy pequeñas y la histéresis del ángulo de contacto. [ 29 ] [ 25 ]

Predicción computacional de la humectación

Para muchas configuraciones de superficie/adsorbato, no se dispone de datos de energía superficial ni de observaciones experimentales. Dado que las interacciones de humectación son de gran importancia en diversas aplicaciones, a menudo se desea predecir y comparar el comportamiento de humectación de diversas superficies de materiales con orientaciones cristalográficas particulares, en relación con el agua u otros adsorbatos. Esto se puede hacer desde una perspectiva atomística con herramientas como la dinámica molecular y la teoría del funcional de la densidad . [ 30 ] [ 31 ] En la predicción teórica de la humectación mediante enfoques ab initio como la DFT, el hielo se suele sustituir por agua. Esto se debe a que los cálculos de DFT generalmente se realizan asumiendo condiciones de movimiento térmico nulo de los átomos, lo que esencialmente significa que la simulación se realiza a cero absoluto . Sin embargo, esta simplificación produce resultados relevantes para la adsorción de agua en condiciones realistas y el uso de hielo para la simulación teórica de la humectación es habitual. [ 32 ]

Superficies sólidas rugosas no ideales

Figura 6: Esquema de los ángulos de contacto de avance y retroceso.

A diferencia de las superficies ideales, las superficies reales no poseen una suavidad, rigidez u homogeneidad química perfectas. Estas desviaciones de la idealidad dan lugar a un fenómeno denominado histéresis del ángulo de contacto , que se define como la diferencia entre los ángulos de contacto de avance (θa ) y retroceso (θr ) [ 33 ] .

H=θa−θr{\displaystyle {\text{H}}=\,\theta _{a}-\,\theta _{r}}

Cuando el ángulo de contacto se encuentra entre los casos de avance y retroceso, se considera que la línea de contacto está fija y se puede observar un comportamiento histerético, es decir, histéresis del ángulo de contacto . Cuando se superan estos valores, el desplazamiento de la línea de contacto, como el de la Figura 3, se produce por la expansión o retracción de la gota. [ 34 ] La Figura 6 muestra los ángulos de contacto de avance y retroceso. El ángulo de contacto de avance es el ángulo estable máximo, mientras que el ángulo de contacto de retroceso es el ángulo estable mínimo. La histéresis del ángulo de contacto se produce porque en un sólido no ideal se encuentran muchos ángulos de contacto termodinámicamente estables diferentes. Estos ángulos de contacto termodinámicamente estables variables se conocen como estados metaestables. [ 15 ]

Dicho movimiento de un límite de fase, que implica ángulos de contacto de avance y retroceso, se conoce como humectación dinámica. La diferencia entre los ángulos de humectación dinámica y estática es proporcional al número capilar .doa{\displaystyle Ca}Cuando una línea de contacto avanza, cubriendo una mayor superficie con líquido, el ángulo de contacto aumenta y generalmente está relacionado con la velocidad de la línea de contacto. [ 34 ] [ 35 ] Si la velocidad de una línea de contacto aumenta indefinidamente, el ángulo de contacto aumenta y, al acercarse a 180°, la fase gaseosa se incorpora en una capa delgada entre el líquido y el sólido. Este es un efecto de desequilibrio cinético que resulta de que la línea de contacto se mueva a una velocidad tan alta que no se produce una humectación completa.

Una desviación bien conocida de las condiciones ideales se produce cuando la superficie de interés tiene una textura rugosa. La textura rugosa de una superficie puede clasificarse en dos categorías: homogénea o heterogénea. Un régimen de humectación homogénea se da cuando el líquido llena los surcos de una superficie rugosa. Un régimen de humectación heterogénea, en cambio, se da cuando la superficie es un compuesto de dos tipos de parches. Un ejemplo importante de este tipo de superficie compuesta es aquella formada por parches de aire y sólido. Dichas superficies tienen efectos variados sobre los ángulos de contacto de los líquidos humectantes. Cassie-Baxter y Wenzel son los dos modelos principales que intentan describir la humectación de superficies texturizadas. Sin embargo, estas ecuaciones solo se aplican cuando el tamaño de la gota es suficientemente grande en comparación con la escala de rugosidad de la superficie. [ 36 ] Cuando el tamaño de la gota es comparable al de los pilares subyacentes, debe considerarse el efecto de la tensión lineal. [ 37 ]

El modelo de Wenzel

Figura 7: Modelo de Wenzel

El modelo de Wenzel [ 38 ] describe el régimen de humectación homogénea, como se ve en la Figura 7, y se define mediante la siguiente ecuación para el ángulo de contacto en una superficie rugosa: [ 39 ]

porque(θ∗)=rporque(θ){\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=r\cos \,\left(\theta \right)}

dóndeθ∗{\displaystyle \theta ^{*}}es el ángulo de contacto aparente que corresponde al estado de equilibrio estable (es decir, el estado de mínima energía libre para el sistema). La relación de rugosidad, r , es una medida de cómo la rugosidad superficial afecta a una superficie homogénea. La relación de rugosidad se define como la relación entre el área real de la superficie sólida y el área aparente.

θ es el ángulo de contacto para un sistema en equilibrio termodinámico, definido para una superficie perfectamente plana. Si bien la ecuación de Wenzel demuestra que el ángulo de contacto de una superficie rugosa es diferente del ángulo de contacto intrínseco, no describe la histéresis del ángulo de contacto . [ 39 ]

Modelo Cassie-Baxter

Figura 8: Modelo de Cassie-Baxter

Cuando se trata de una superficie heterogénea, el modelo de Wenzel no es suficiente. Se necesita un modelo más complejo para medir cómo cambia el ángulo de contacto aparente cuando intervienen diversos materiales. Esta superficie heterogénea, como la que se observa en la Figura 8, se explica mediante la ecuación de Cassie-Baxter ( ley de Cassie ): [ 36 ]

porque(θ∗)=rFFporque(θY)+F−1{\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=r_{f}\,f\,\cos \,\left(\theta _{\text{Y}}\right)+f-1}

Aquí, r f es la relación de rugosidad del área de superficie húmeda y f es la fracción del área de superficie sólida mojada por el líquido. Cuando f = 1 y r f = r , las ecuaciones de Cassie-Baxter se convierten en la ecuación de Wenzel. Por otro lado, cuando hay muchas fracciones diferentes de rugosidad superficial, cada fracción del área de superficie total se denota porFi{\displaystyle f_{i}}.

Un resumen de todoFi{\displaystyle f_{i}}es igual a 1 o a la superficie total. Cassie–Baxter también se puede reformular en la siguiente ecuación: [ 40 ]

γporque(θ∗)=∑norte=1norteFi(γyo,sv−γyo,sl){\displaystyle \gamma \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=\sum _{n=1}^{N}f_{i}\left(\gamma _{\text{i,sv}}-\gamma _{\text{i,sl}}\right)}

Aquíγ{\displaystyle \gamma }es la tensión superficial de Cassie-Baxter entre líquido y vapor,γi,sv{\displaystyle \gamma _{i,sv}}es la tensión superficial del vapor sólido de cada componente, yγi,sl{\displaystyle \gamma _{i,sl}}es la tensión superficial sólido-líquido de cada componente. Un caso que vale la pena mencionar es cuando la gota de líquido se coloca sobre el sustrato y crea pequeñas burbujas de aire debajo de ella. Este caso para un sistema de dos componentes se denota por: [ 40 ]

γporque(θ∗)=F1(γ1,sv−γ1,sl)−(1−F1)γ{\displaystyle \gamma \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=f_{1}\left(\gamma _{\text{1,sv}}-\gamma _{\text{1,sl}}\right)-\left(1-f_{1}\right)\gamma }

Aquí la diferencia clave a notar es que no hay tensión superficial entre el sólido y el vapor para el segundo componente de tensión superficial. Esto se debe a la suposición de que la superficie de aire expuesta está debajo de la gota y es el único otro sustrato en el sistema. Posteriormente, la ecuación se expresa como (1 – f ) . Por lo tanto, la ecuación de Cassie se puede derivar fácilmente de la ecuación de Cassie-Baxter. Los resultados experimentales sobre las propiedades superficiales de los sistemas Wenzel versus Cassie-Baxter mostraron el efecto de anclaje para un ángulo de Young de 180 a 90°, una región clasificada bajo el modelo de Cassie-Baxter. Este sistema compuesto líquido/aire es en gran medida hidrofóbico. Después de ese punto, se encontró una transición abrupta al régimen Wenzel donde la gota moja la superficie, pero no más allá de los bordes de la gota. En realidad, las ecuaciones de Young, Wenzel y Cassie-Baxter representan las condiciones de transversalidad del problema variacional de la humectación. [ 41 ] [ 42 ]

Película precursora

Con la llegada de la microscopía de alta resolución, los investigadores han comenzado a obtener datos experimentales que les han llevado a cuestionar las suposiciones de la ecuación de Cassie-Baxter al calcular el ángulo de contacto aparente. Estos grupos creen que el ángulo de contacto aparente depende en gran medida de la línea triple. La línea triple, que está en contacto con la superficie heterogénea, no puede reposar sobre ella como el resto de la gota. En teoría, debería seguir la imperfección de la superficie. Esta curvatura en la línea triple es desfavorable y no se observa en situaciones reales. Una teoría que conserva la ecuación de Cassie-Baxter y, al mismo tiempo, explica la presencia del estado de energía minimizada de la línea triple, se basa en la idea de una película precursora. Esta película, de espesor submicrométrico, avanza por delante del movimiento de la gota y se encuentra alrededor de la línea triple. Además, esta película precursora permite que la línea triple se curve y adopte diferentes conformaciones que originalmente se consideraban desfavorables. Este fluido precursor se ha observado mediante microscopía electrónica de barrido ambiental (ESEM) en superficies con poros formados en el volumen. Con la introducción del concepto de película precursora, la línea triple puede seguir conformaciones energéticamente factibles, explicando así correctamente el modelo de Cassie-Baxter. [ 43 ]

Efecto pétalo vs. efecto loto

Figura 9: Efecto pétalo frente a efecto loto

La hidrofobicidad intrínseca de una superficie puede mejorarse mediante la texturización con diferentes escalas de rugosidad . La rosa roja aprovecha esto utilizando una jerarquía de micro y nanoestructuras en cada pétalo para proporcionar la rugosidad suficiente para la superhidrofobicidad. Más específicamente, cada pétalo de rosa tiene una colección de micropapilas en la superficie y cada papila, a su vez, tiene muchos nanopliegues. El término efecto pétalo describe el hecho de que una gota de agua sobre la superficie de un pétalo de rosa tiene forma esférica, pero no puede rodar incluso si el pétalo se voltea. Las gotas de agua mantienen su forma esférica debido a la superhidrofobicidad del pétalo (ángulo de contacto de aproximadamente 152,4°), pero no ruedan porque la superficie del pétalo tiene una alta fuerza adhesiva con el agua. [ 44 ]

Al comparar el efecto pétalo con el efecto loto , la estructura superficial de la hoja de loto y del pétalo de rosa, como se ve en la Figura 9, puede utilizarse para explicar los dos efectos diferentes.

La hoja de loto presenta una superficie rugosa irregular y una baja histéresis del ángulo de contacto , lo que impide que la gota de agua humedezca los espacios microestructurales entre las espinas. Esto permite que el aire permanezca en su interior, creando una superficie heterogénea compuesta de aire y material sólido. Como resultado, la fuerza de adhesión entre el agua y la superficie sólida es extremadamente baja, lo que facilita que el agua se deslice ( fenómeno de autolimpieza ).

Las micro y nanoestructuras del pétalo de rosa son de mayor tamaño que las de la hoja de loto, lo que permite que la película líquida impregne la textura. Sin embargo, como se observa en la Figura 9, el líquido puede penetrar en los surcos de mayor tamaño, pero no en los de menor tamaño. Esto se conoce como régimen de humectación por impregnación de Cassie. Dado que el líquido puede humedecer los surcos de mayor tamaño, la fuerza adhesiva entre el agua y el sólido es muy alta. Esto explica por qué la gota de agua no se desprenderá incluso si el pétalo se inclina o se voltea. Este efecto fallará si la gota tiene un volumen mayor a 10 μL, ya que se supera el equilibrio entre el peso y la tensión superficial. [ 45 ]

Transición de Cassie-Baxter a Wenzel

Figura 10: Estado de hongo

En el modelo de Cassie-Baxter , la gota se asienta sobre la superficie texturizada con aire atrapado debajo. Durante la transición de humectación del estado de Cassie al estado de Wenzel, las bolsas de aire dejan de ser termodinámicamente estables y el líquido comienza a nuclearse desde el centro de la gota, creando un "estado de hongo" como se observa en la Figura 10. [ 46 ] La condición de penetración viene dada por:

porque(θdo)=ϕ−1r−ϕ{\displaystyle \cos \,\left(\theta _{\text{C}}\right)={\frac {\phi -1}{r-\phi }}}

dónde

  • θ C es el ángulo de contacto crítico
  • Φ es la fracción de la interfaz sólido/líquido donde la gota está en contacto con la superficie.
  • r es la rugosidad del sólido (para una superficie plana, r = 1)
Figura 11: El frente de penetración se extiende más allá de la caída.

El frente de penetración se propaga para minimizar la energía superficial hasta alcanzar los bordes de la gota, llegando así al estado de Wenzel. Dado que el sólido puede considerarse un material absorbente debido a la rugosidad de su superficie, este fenómeno de propagación e imbibición se denomina hemiwicking. Los ángulos de contacto en los que se produce la propagación/imbibición se encuentran entre 0 y π /2. [ 47 ]

El modelo de Wenzel es válido entre θ C y π /2. Si el ángulo de contacto es menor que Θ C , el frente de penetración se extiende más allá de la gota y se forma una película líquida sobre la superficie. La figura 11 muestra la transición del estado de Wenzel al estado de película superficial. La película suaviza la rugosidad de la superficie y el modelo de Wenzel deja de ser aplicable. En este estado, la condición de equilibrio y la relación de Young dan como resultado:

porque(θ∗)=ϕporque(θdo)+(1−ϕ){\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=\phi \cos \,\left(\theta _{C}\right)+\left(1-\phi \right)}[ 46 ]

Ajustando con precisión la rugosidad de la superficie, es posible lograr una transición entre regiones superhidrofóbicas y superhidrofílicas. En general, cuanto más rugosa es la superficie, más hidrofóbica es.

Dinámica de propagación

Si una gota se coloca sobre una superficie lisa y horizontal, generalmente no se encuentra en estado de equilibrio. Por lo tanto, se extiende hasta alcanzar un radio de contacto de equilibrio (humectación parcial). Teniendo en cuenta las contribuciones capilares, gravitacionales y viscosas, el radio de la gota en función del tiempo se puede expresar como [ 48 ].

r(t)=rmi[1−exp⁡(−(2γLGRAMOrmi12+ρgramo9rmi10)24λV4(t+t0)π2η)]16.{\displaystyle r(t)=r_{e}\left[1-\exp \left(-\left({\frac {2\gamma _{LG}}{r_{e}^{12}}}+{\frac {\rho g}{9r_{e}^{10}}}\right){\frac {24\lambda V^{4}\left(t+t_{0}\right)}{\pi ^{2}\eta }}\right)\right]^{\frac {1}{6}}.}

Para la situación de humectación completa, el radio de la gota en cualquier momento durante el proceso de extensión viene dado por

r(t)=[(γLGRAMO96λV4π2η(t+t0))12+(λ(t+t0)η)2324ρgramoV837⋅9613π43γLGRAMO13]16,{\displaystyle r(t)=\left[\left(\gamma _{LG}{\frac {96\lambda V^{4}}{\pi ^{2}\eta }}\left(t+t_{0}\right)\right)^{\frac {1}{2}}+\left({\frac {\lambda (t+t_{0})}{\eta }}\right)^{\frac {2}{3}}{\frac {24\rho gV^{\frac {8}{3}}}{7\cdot 96^{\frac {1}{3}}\pi ^{\frac {4}{3}}\gamma _{LG}^{\frac {1}{3}}}}\right]^{\frac {1}{6}},}

dónde

Modificación de las propiedades de humectación

Tensioactivos

Muchos procesos tecnológicos requieren controlar la extensión de líquidos sobre superficies sólidas. Cuando una gota se coloca sobre una superficie, puede mojarla por completo, parcialmente o no mojarla. Al reducir la tensión superficial con tensioactivos , un material no humectante puede volverse parcial o completamente humectante. La energía libre en exceso (σ) de una gota sobre una superficie sólida es: [ 49 ]

σ=γS+PAGV+πR2(γSL−γSV){\displaystyle \sigma =\gamma S+PV+\pi \,R^{2}\left(\gamma _{\text{SL}}-\gamma _{\text{SV}}\right)}
  • γ es la tensión interfacial líquido-vapor
  • γ SL es la tensión interfacial sólido-líquido
  • γ SV es la tensión interfacial sólido-vapor
  • S es el área de la interfaz líquido-vapor
  • P es la presión en exceso dentro del líquido
  • R es el radio de la base de la gota.

Según esta ecuación, el exceso de energía libre se minimiza cuando γ disminuye, γ SL disminuye o γ SV aumenta. Los surfactantes se adsorben en las interfaces líquido-vapor, sólido-líquido y sólido-vapor, lo que modifica el comportamiento de humectación de los materiales hidrofóbicos para reducir la energía libre. Cuando los surfactantes se adsorben en una superficie hidrofóbica, los grupos de cabeza polares se orientan hacia la solución con la cola apuntando hacia afuera. En superficies más hidrofóbicas, los surfactantes pueden formar una bicapa sobre el sólido, lo que hace que se vuelva más hidrofílico. El radio dinámico de la gota se puede caracterizar a medida que la gota comienza a extenderse. Por lo tanto, el ángulo de contacto cambia según la siguiente ecuación: [ 49 ]

porque(θ(t))=porque(θ0)+(porque(θ∞)−porque(θ0))(1−mi−tτ){\displaystyle \cos \,\left(\theta (t)\right)=\cos \,\left(\theta _{0}\right)+\left(\cos \,\left(\theta _{\infty }\right)-\cos \,\left(\theta _{0}\right)\right)\left(1-e^{-{\frac {t}{\tau }}}\right)}
  • θ 0 es el ángulo de contacto inicial
  • θ ∞ es el ángulo de contacto final
  • τ es la escala de tiempo de transferencia del surfactante.

A medida que los tensioactivos se absorben, la tensión superficial sólido-vapor aumenta y los bordes de la gota se vuelven hidrófilos. Como resultado, la gota se extiende.

Cambios en la superficie

Cadenas de un polímero sustituido con ferroceno sin carga están unidas a una superficie de sílice hidrofóbica . La oxidación de los grupos ferrocenilo produce una superficie hidrofílica debido a las atracciones electrostáticas entre las cargas resultantes y el disolvente polar. [ 50 ]

El ferroceno es un compuesto organometálico redox -activo [ 51 ] que puede incorporarse a varios monómeros y utilizarse para fabricar polímeros que pueden anclarse a una superficie. [ 50 ] El vinilferroceno (ferroceniletileno) puede prepararse mediante una reacción de Wittig [ 52 ] y luego polimerizarse para formar polivinilferroceno (PVFc), un análogo del poliestireno . Otro polímero que puede formarse es el poli( 2-(metacriloiloxi)etil ferrocenocarboxilato), PFcMA. Tanto el PVFc como el PFcMA se han anclado a obleas de sílice y se ha medido la humectabilidad cuando las cadenas poliméricas no están cargadas y cuando las unidades de ferroceno se oxidan para producir grupos con carga positiva, como se ilustra a la derecha. [ 50 ] El ángulo de contacto con agua en las obleas recubiertas con PFcMA fue 70° menor después de la oxidación, mientras que en el caso del PVFc la disminución fue de 30°, y se ha demostrado que el cambio de humectabilidad es reversible. En el caso del PFcMA, se ha investigado el efecto de cadenas más largas con más grupos ferroceno (y también mayor masa molar ), y se encontró que las cadenas más largas producen reducciones significativamente mayores del ángulo de contacto. [ 50 ] [ 53 ]

vacantes de oxígeno

Los óxidos de tierras raras exhiben hidrofobicidad intrínseca y, por lo tanto, pueden usarse en intercambiadores de calor térmicamente estables y otras aplicaciones que implican hidrofobicidad a alta temperatura. [ 54 ] La presencia de vacantes de oxígeno en las superficies de la ceria u otros óxidos de tierras raras es fundamental para controlar la humectabilidad de la superficie. La adsorción de agua en las superficies de óxido puede ocurrir como adsorción molecular, en la que las moléculas de H₂O permanecen intactas en la superficie terminada, o como adsorción disociativa , en la que OH y H se adsorben por separado [ 55 ] en superficies sólidas. Generalmente se encuentra que la presencia de vacantes de oxígeno aumenta la hidrofobicidad al tiempo que promueve la adsorción disociativa. [ 56 ]

Véase también

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Lecturas adicionales

  • de Gennes, Pierre-Gilles; Brochard-Wyart, Françoise; Quéré, David (2004). Fenómenos de capilaridad y humectación . Springer Nueva York. doi : 10.1007/978-0-387-21656-0 . ISBN 978-1-4419-1833-8. S2CID 137894832 . 
  • Victor M. Starov; Manuel G. Velarde ; Clayton J. Radke (2 de abril de 2007). Dinámica de humectación y extensión . CRC Press. ISBN 978-1-4200-1617-8.
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