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Hidrofosfinación

Hidrofosfinación de un alqueno. La hidrofosfinación es la inserción de un enlace múltiple carbono-carbono en un enlace fósforo - hidrógeno , formando un nuevo enlace fósforo-car...

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Hidrofosfinación de un alqueno.

La hidrofosfinación es la inserción de un enlace múltiple carbono-carbono en un enlace fósforo - hidrógeno , formando un nuevo enlace fósforo-carbono. Al igual que otras hidrofuncionalizaciones, la velocidad y la regioquímica de la reacción de inserción están influenciadas por el catalizador. Los catalizadores adoptan muchas formas, pero los más frecuentes son las bases y los iniciadores de radicales libres. [1] La mayoría de las hidrofosfinaciones implican reacciones de fosfina (PH3). [2]

Rutas ácido-base

La aplicación habitual de la hidrofosfinación implica reacciones de fosfina (PH 3 ). Normalmente, la catálisis básica permite la adición de aceptores de Michael , como el acrilonitrilo, para dar tris(cianoetil)fosfina : [2]

PH 3 + 3 CH 2 =CHZ → P(CH 2 CH 2 Z) 3 (Z = NO 2 , CN, C(O)NH 2 )

La catálisis ácida es aplicable a la hidrofosfinación con alquenos que forman carbocationes estables. Entre estos alquenos se encuentran el isobutileno y muchos análogos: [2]

PH 3 + R 2 C=CH 2 → R 2 (CH 3 )CPH 2 (R = Me, alquilo, etc.)

Las bases catalizan la adición de fosfinas secundarias a la vinildifenilfosfina : [3]

HPR2 + CH2 = CHPR'2 → R2PCH2CH2PR'2​​​​​​​

Métodos de radicales libres

Muchas reacciones de hidrofosfinación se inician mediante radicales libres . El AIBN y los peróxidos son iniciadores típicos, así como la radiación ultravioleta . De esta manera, la tributilfosfina y la trioctilfosfina, importantes comercialmente, se preparan con buenos rendimientos a partir de 1-buteno y 1-octeno , respectivamente. [2]

Hidrofosfinación radical.

Las reacciones se llevan a cabo mediante la abstracción de un átomo de H, el precursor de la fosfina, lo que produce el radical fosfino, una especie de siete electrones. Este radical se añade luego al alqueno y la posterior transferencia de un átomo de H completa el ciclo. [4] Algunas hidrofosfinaciones muy eficientes parecen no proceder mediante radicales, pero faltan explicaciones alternativas. [5]

Reacciones catalizadas por metales

Las hidrofosfinaciones catalizadas por metales no se utilizan ampliamente, aunque se han investigado ampliamente. Los estudios se centran principalmente en las organofosfinas secundarias y primarias (R 2 PH y RPH 2 , respectivamente). Estos sustratos se unen a los metales y los aductos resultantes insertan alquenos y alquinos en los enlaces PH a través de diversos mecanismos. [6] [7] [8]

Catalizadores de metales de transición y lantánidos tempranos

Mecanismo propuesto para la hidrofosfinación intramolecular de α, ω-pentenilfosfina catalizada por lantanocenos.

Los complejos metálicos de configuración d0 son catalizadores eficaces para hidrofosfinaciones de alquenos y alquinos simples. [ 9] [10] Las reacciones intramoleculares son fáciles, por ejemplo, comenzando con α,ω -pentenilfosfina. La fosfina primaria sufre una metátesis de enlace σ con el ligando bis(trimetilsilil)metileno formando el complejo lantánido-fosfido. Posteriormente, el alqueno o alquino terminal colgante se inserta en el enlace Ln-P. Finalmente, la protonólisis del enlace Ln-C con la fosfina primaria de partida libera la nueva fosfina y regenera el catalizador. Dado que el metal es pobre en electrones, el enlace MC es suficiente para ser protonolizado por la fosfina primaria del sustrato.

La mayoría de las hidrofosfinaciones catalizadas por metales proceden a través de intermediarios de fosfido metálico . Sin embargo, algunas proceden por intermediarios de metal-fosfinideno, es decir, especies con dobles enlaces M=PR. Un ejemplo de ello es la hidrofosfinación catalizada por Ti de difenilacetileno con fenilfosfina. [11] Este sistema implica un precursor de catalizador catiónico que se estabiliza mediante el sustituyente voluminoso 2,4,6-tri(isopropil)fenil- en el fosfinideno y la asociación iónica cercana de metiltris(pentafluorofenil)borato. Este precursor sufre un intercambio con fenilfosfina para dar el complejo titanio-fenilfosfinideno, que es el catalizador. La especie Ti=PPh sufre una cicloadición [2+2] con difenilacetileno para formar el metalaciclobuteno correspondiente. El sustrato, fenilfosfina, protonoliza el enlace Ti-C y después de un desplazamiento de protones regenera el catalizador y libera la nueva fosfina.

Se ha demostrado la 1,4-hidrofosfinación catalizada por titanio de 1,3-dienos con difenilfosfina . [12] Es un ejemplo raro de un catalizador d 2 . En el primer paso, el precursor Ti(II) se inserta en el enlace PH de la difenilfosfina (Ph 2 PH).

Catalizadores de metales de transición tardía

Los catalizadores de hidrofosfinación de metales de transición tardía, es decir, aquellos que dependen de la tríada de níquel y elementos vecinos, generalmente requieren alquenos y alquinos con sustituyentes que atraen electrones. Se requiere una base fuerte como cocatalizador. [7]

Mecanismo propuesto para la hidrofosfinación catalizada por un complejo fosfido de Pt (II).
Mecanismo propuesto para la hidrofosfinación catalizada por un catalizador Ni(0).

Algunos catalizadores de hidrofosfinación de metales tardíos se llevan a cabo mediante la adición oxidativa de un enlace PH. Por ejemplo, un catalizador de Pt(0) sufre la adición oxidativa de una fosfina secundaria para formar el complejo fosfidohidrido Pt(II) correspondiente. Estos sistemas catalizan la hidrofosfinación de acrilonitrilo, aunque esta reacción se puede lograr sin catalizadores metálicos. El paso clave de formación del enlace PC se produce mediante una adición de tipo Michael de esfera externa. [7]

El mecanismo habitual de hidrofosfinación para catalizadores de metales tardíos implica la inserción del alqueno en el enlace metal-fósforo. La inserción en el enlace metal-hidrógeno también es posible. La fosfina producto se produce a través de la eliminación reductora de un enlace PC en lugar de un enlace PH en el sistema de Glueck. [13] [14] El catalizador Ni(0) implica la adición oxidativa de un enlace PH al metal, seguida de la inserción del alqueno en el enlace MH.

Utilizando precursores de fósforo (V), la hidrofosforilación implica la inserción de alquenos y alquinos en los enlaces PH de los óxidos de fosfina secundarios: [15]

R2P ( O)H + CH2 = CHR → R2P ( O ) CH2CH2R

La reacción puede llevarse a cabo tanto utilizando catalizadores metálicos como iniciadores de radicales libres.

Lectura adicional

  • Motta, A.; Fragalà, IL; Marks, TJ (2005). "Energética y mecanismo de la hidrofosfinación/ciclación de fosfinoalquenos mediada por organolantánidos. Un análisis de la teoría funcional de la densidad". Organometallics . 24 (21): 4995. doi :10.1021/om050570d.
  • Douglass, MR; Stern, CL; Marks, TJ (2001). "Hidrofosfinación/ciclación intramolecular de fosfinoalquenos y fosfinoalquinos catalizada por organolantánidos: alcance, selectividad y mecanismo". Journal of the American Chemical Society . 123 (42): 10221– 10238. doi :10.1021/ja010811i. PMID  11603972.
  • Douglass, MR; Marks, TJ (2000). "Hidrofosfinación/ciclación intramolecular catalizada por organolantánidos de fosfinoalquenos y fosfinoalquinos". Revista de la Sociedad Química Americana . 122 (8): 1824. doi :10.1021/ja993633q.
  • Douglass, MR; Ogasawara, M.; Hong, S.; Metz, MV; Marks, TJ (2002). ""Ampliando el techo": síntesis y caracterización de nuevos catalizadores organolantánidos octahidrofluorenílicos simétricos C1 quirales y su implementación en las ciclizaciones estereoselectivas de aminoalquenos y fosfinoalquenos". Organometallics . 21 (2): 283. doi :10.1021/om0104013.
  • Kawaoka, AM; Douglass, MR; Marks, TJ (2003). "Los precatalizadores homolépticos de alquilo y amida de lantánidos median de manera eficiente la hidrofosfinación/ciclación intramolecular. Observaciones sobre el alcance y el mecanismo". Organometallics . 22 (23): 4630. doi :10.1021/om030439a.
  • Scriban, C.; Glueck, DS; Zakharov, LN; Kassel, WS; Dipasquale, AG; Golen, JA; Rheingold, AL (2006). "Formación de enlaces P−C y C−C por adición de Michael en la hidrofosfinación catalizada por platino y en las reacciones estequiométricas de complejos de fosfido de platino con alquenos activados". Organometallics . 25 (24): 5757. doi :10.1021/om060631n.
  • Scriban, C.; Kovacik, I.; Glueck, DS (2005). "Un aditivo prótico suprime la formación de subproductos en la hidrofosfinación catalizada por platino de olefinas activadas. Evidencia de formación de enlaces P−C y C−C mediante adición de Michael". Organometallics . 24 (21): 4871. doi :10.1021/om050433g.
  • Wicht, DK; Kourkine, IV; Lew, BM; Nthenge, JM; Glueck, DS (1997). "Hidrofosfinación de acrilonitrilo catalizada por platino mediante inserción de olefina en un enlace Pt-P". Revista de la Sociedad Química Americana . 119 (21): 5039. doi :10.1021/ja970355r.
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  • Huang, Y.; Pullarkat, SA; Teong, S.; Chew, RJ; Li, Y.; Leung, PH (2012). "Construcción intermolecular asimétrica catalizada por paladaciclo de heterociclos terciarios quirales mediante adición escalonada de enlaces H–P–H a bis(enonas)". Organometallics . 31 (13): 4871. doi :10.1021/om300405h.
  • Huang, Y.; Pullarkat, SA; Li, Y.; Leung, PH (2012). "Hidrofosfinación asimétrica catalizada por paladaciclo de enonas para la síntesis de fosfinas terciarias C* y P*-quirales". Química inorgánica . 51 (4): 2533– 40. doi :10.1021/ic202472f. PMID  22289417.
  • Huang, Y.; Chew, RJ; Li, Y.; Pullarkat, SA; Leung, PH (2011). "Síntesis directa de difosfinas terciarias quirales mediante hidrofosfinación asimétrica de dienonas catalizada por Pd (II)". Organic Letters . 13 (21): 5862– 5. doi :10.1021/ol202480r. PMID  21985055.
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  • Derrah, EJ; Pantazis, DA; McDonald, R.; Rosenberg, L. (2010). "Cicloadición concertada [2+2] de alquenos a un doble enlace de rutenio-fósforo". Angewandte Chemie International Edition . 49 (19): 3367– 3370. doi :10.1002/anie.201000356. PMID  20358572.
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Referencias

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