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Complejos de fosfuro de metales de transición

Un complejo fosfido de metal de transición es un complejo de coordinación que contiene un ligando fosfido (R 2 P, donde R = H, sustituyente orgánico). Con dos pares solitarios e...

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Un complejo fosfido de metal de transición es un complejo de coordinación que contiene un ligando fosfido (R 2 P, donde R = H, sustituyente orgánico). Con dos pares solitarios en fósforo , el anión fosfido (R 2 P − ) es comparable a un anión amido (R 2 N − ), excepto que las distancias MP son más largas y el átomo de fósforo es más accesible estéricamente. Por estas razones, el fosfido es a menudo un ligando puente . [1] El ion o ligando -PH 2 también se llama fosfánido o ligando fosfido .

Síntesis

Se pueden generar complejos de fosfuro de metal de transición mediante la activación directa de enlaces PH, como se observa principalmente en los complejos de metales de transición tardía. Por ejemplo, la reacción de los análogos del complejo de Vaska con la fosfina original genera el siguiente complejo de fosfuro de metal de transición. [2]

Síntesis del complejo fosfido por adición oxidativa de un enlace PH (Et = [[[etilo]]

Los fosfuros de metales alcalinos a veces reducen el centro metálico. [3]

Síntesis de un complejo bis(fosfido) por metátesis de sal concomitante con reducción en el metal (Cy = ciclohexilo)

La vía alternativa de metátesis de sales implica la reacción de diorganofosfuros de metales alcalinos con haluros metálicos. Un reactivo fosfuro típico es el difenilfosfuro de litio . [4]

Estructura

Estructura del núcleo Mo 2 P 4 C 8 de Mo 2 [P(tert-Bu) 2 ] 4 . [5]

La mayoría de los complejos del ligando fosfuro se pueden clasificar en una de tres clases estructurales:

  • aquellos en los que el fosfuro es un ligando terminal y el fósforo es piramidal,
  • aquellos en los que el fosfuro es un ligando terminal y el fósforo es planar,
  • aquellos en los que el fosfuro es un ligando puente y el fósforo es tetraédrico.

Ligandos fosfidógenos terminales piramidales

Complejos ilustrativos de "ligandos fosfido piramidales".
Ejemplos de inversión de configuración en el fósforo en el complejo fosfiduro

En la mayoría de los complejos con ligandos fosfido terminales, el fósforo es piramidal, como se espera con un par solitario de electrones estereoquímicamente activo. La longitud del enlace MP en el complejo fosfuro piramidal es mayor que la longitud del enlace MP en los correspondientes complejos de fosfina de metales de transición . El complejo fosfido piramidal. En el complejo, el enlace Os-PHPh es 0,11 Å más largo que el Os-PPh 3 y el ángulo Os-PC es 113 o . El enlace Os-PHPh alargado a menudo se atribuye a la repulsión electrónica del par solitario y los electrones no enlazantes en Os. [6] Además, en otro complejo de rutenio, el enlace Ru-P(Me)Ph es 0,17 Å más largo que Ru-PH(Me)Ph en la versión relacionada del complejo con ligando fosfina, [(dmpe) 2 Ru(H)PH(Me)Ph] + . [7] Además, la repulsión electrónica del par solitario centrado en P y los electrones basados ​​en metales mejoran la nucleofilia del ligando fosfuro. Esta alta basicidad y alta nucleofilia conduce a la reacción de dimerización.

La inversión de la configuración en los fosfuros terminales piramidales se ha observado mediante espectroscopia de RMN de 31 P. [8] [9]

Ligandos fosfidógenos terminales planares

Estructuras de resonancia para complejos de ligandos fosfidílicos planares

También se conocen ligandos fosfido terminales planares. [10] Los ligandos fosfido planares terminales participan en enlaces múltiples MP. Los complejos fosfido planares suelen tener enlaces MP más cortos y ángulos MPR más amplios. En el complejo de tungsteno, el enlace W-PHPh es 0,26 Å más corto que el enlace W-PEt 3 en el mismo complejo, y el ángulo WPC es de 140°. [11] En (C 5 H 5 ) 2 Hf(PR 2 ) 2 , que se puede preparar por metátesis de sal a partir de dicloruro de hafnoceno , Hf(IV) está unido a ligandos fosfido tanto planares como piramidales. Estos tipos de ligandos se interconvierten en la escala de tiempo de RMN correspondiente a una energía de activación de aproximadamente 8 kcal/mol. Según la cristalografía de rayos X , las distancias Hf-P son 2,488 (P planar) y 2,682 Å (P piramidal). [12]

Ligandos fosfidógenos puente

Estructura de Fe 2 (μ-PPh 2 ) 2 (CO) 6 . [13]

En la mayoría de sus complejos, el ligando fosfido es un ligando puente . No quedan pares solitarios en el fósforo. Estos complejos tienen la fórmula [M(μ-PR 2 )L n ] 2 . Un ejemplo es [Fe(μ-PPh 2 )(CO) 3 ] 2 . Los ligandos fosfido se instalan a menudo mediante reacciones de metátesis de sales . Las fuentes de R 2 P + y R 2 P − son proporcionadas por haluros de fósforo y fosfuros de metales alcalinos respectivamente. Un ejemplo del uso de reactivos similares a R 2 PCl es la síntesis de un difosfuro de dihierro: [14]

Na 2 Fe 2 (CO) 8 + 2 Ph 2 PCl → Fe 2 (PPh 2 ) 2 (CO) 6 + 2 NaCl + 2 CO

Papel en la catálisis

Ciclo de síntesis enantioselectiva de fosfinas terciarias mediante el uso de un complejo de fosfido como intermediario

Los complejos de fosfuro metálico son intermediarios de las hidrofosfinaciones catalíticas , que es una ruta para obtener compuestos organofosforados . Aunque esta metodología no ha demostrado tener un valor práctico, ofrece el potencial de producir ligandos de fosfina especializados. En un caso, un catalizador de Pt(0) sufre una adición oxidativa de una fosfina secundaria para formar el complejo de fosfuro de Pt(II) correspondiente, que reacciona con alquenos electrofílicos como el acrilonitrilo . Este paso de formación de enlaces PC se realiza a través de una adición de tipo Michael de esfera externa. [15] La inserción de cAlqueno en el enlace metal-hidrógeno también se invoca en algunas hidrofosfinaciones. [16]

Los fosfuros metálicos se han utilizado en la síntesis de fosfinas P-estereogénicas aprovechando la alta nucleofilia del complejo fosfuro piramidal. [17] [1]

Referencias

  1. ^ ab Scriban, Corina; Glueck, David S. (marzo de 2006). "Alquilación asimétrica catalizada por platino de fosfinas secundarias: síntesis enantioselectiva de fosfinas P-estereogénicas". Journal of the American Chemical Society . 128 (9): 2788–2789. doi :10.1021/ja058096q. ISSN  0002-7863. PMID  16506743.
  2. ^ Ebsworth, EAV; Gould, Robert O.; Mayo, Richard A.; Walkinshaw, Malcolm (1987). "Reacciones de fosfina, arsina y estibina con haluros de carbonilbis(trietilfosfina)iridio(I). Parte 1. Reacciones en tolueno; Estructuras cristalinas de rayos X de [Ir(CO)ClH(PEt3)2(AsH2)] y [Ir(CO)XH(PEt3)2(µ-ZH2)RuCl2(η6-MeC6H4CHMe2-p)](X = Br, Z = P; X = Cl, Z = As)". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (11): 2831–2838. doi :10.1039/DT9870002831. Revista de Ciencias Sociales  y Humanidades (Revista de Ciencias Sociales y Humanidades).
  3. ^ Schäufer, H.; Binder, D. (marzo de 1987). "Übergangsmetallphosphidokomplexe. XI. Diphosphenkomplexe des Typs (R 3 P) 2 Ni[η 2 -(PR′) 2 ] und phosphidoverbrückte Nickel(I)-Komplexe des Typs [R 3 PNiP(SiMe 3 ) 2 ] 2 (Ni–Ni )". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (en alemán). 546 (3): 55–78. doi :10.1002/zaac.19875460307. ISSN  0044-2313.
  4. ^ Hey-Hawkins, E. (septiembre de 1994). "Compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio(IV) o hafnio-(IV) con ligandos aniónicos centrados en Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, O, S, Se, Te o metales de transición". Chemical Reviews . 94 (6): 1661–1717. doi :10.1021/cr00030a009. ISSN  0009-2665.
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  6. ^ Bohle, D. Scott.; Jones, Tony C.; Rickard, Clifton EF; Roper, Warren R. (agosto de 1986). "Complejos de fosfido terminales de rutenio(II) y osmio(II): síntesis, reactividad y estructuras cristalinas de Os(PHPh)Cl(CO) 2 (PPh 3 ) 2 y Os{PH(OMe)Ph}(CO) 2 (PPh 3 ) 2 ". Organometallics . 5 (8): 1612–1619. doi :10.1021/om00139a017. ISSN  0276-7333.
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  12. ^ Baker, RT; Whitney, JF; Wreford, SS (1983). "Caracterización e interconversión de enlaces simples y dobles de metal-fósforo: complejos de bis(ciclopentadienil)zirconio y bis(diorganofosfuro) de hafnio". Organometallics . 2 (8): 1049–1051. doi :10.1021/om50002a022.
  13. ^ Ballinas-López, María Gabriela; Padilla-Martínez, Itzia I.; Martínez-Martínez, Francisco J.; Höpfl, Herbert; García-Báez, Efrén V. (2005). "Solvato de diclorometano de di-μ-difenilfosfido-bis [tricarboniliron (II)]". Acta Crystallographica Sección E. 61 (8): m1475–m1477. doi :10.1107/S1600536805020982.
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  16. ^ Shulyupin, MO; Kazankova, MA; Beletskaya, IP Org. Lett. 2002, 4, 761. Shulyupin, MO; Kazankova, MA; Beletskaya, IP (2002). "Hidrofosfinación catalítica de estirenos". Organic Letters . 4 (5): 761–763. doi :10.1021/ol017238s. PMID  11869121.
  17. ^ Chan, Vincent S.; Stewart, Ian C.; Bergman, Robert G.; Toste, F. Dean (marzo de 2006). "Síntesis catalítica asimétrica de fosfinas P-estereogénicas mediante un complejo nucleofílico de fosfido de rutenio". Revista de la Sociedad Química Americana . 128 (9): 2786–2787. doi :10.1021/ja058100y. ISSN  0002-7863. S2CID  20011065.
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