Solución ideal

Una solución ideal o mezcla ideal es una solución que presenta propiedades termodinámicas análogas a las de una mezcla de gases ideales . ^{[ 1 ] [ 2 ]} La entalpía de mezcla es cero ^{[ 3 ]} , al igual que el cambio de volumen durante la mezcla. ^{[ 2 ]} Las presiones de vapor de todos los componentes obedecen la ley de Raoult en todo el rango de concentraciones, ^{[ 2 ]} y el coeficiente de actividad (que mide la desviación de la idealidad) es igual a uno para cada componente. ^{[ 4 ]}

El concepto de solución ideal es fundamental tanto para la termodinámica como para la termodinámica química y sus aplicaciones, como la explicación de las propiedades coligativas .

La idealidad de las disoluciones es análoga a la idealidad de los gases , con la importante diferencia de que las interacciones intermoleculares en los líquidos son fuertes y no pueden simplemente despreciarse como en el caso de los gases ideales. En cambio, suponemos que la fuerza media de las interacciones es la misma entre todas las moléculas de la disolución.

De forma más formal, para una mezcla de moléculas de A y B, las interacciones entre vecinos diferentes ( UAB ) y vecinos iguales _{( UAA} y UBB ) _deben tener la misma fuerza promedio, es decir, 2UAB = _UAA + UBB _{, y las interacciones de mayor alcance deben ser nulas (o al menos indistinguibles). Si las fuerzas moleculares son iguales entre AA, AB} y BB, es decir, UAB = UAA = UBB _, entonces la _solución es automáticamente ideal.

Si las moléculas son químicamente casi idénticas, por ejemplo, el 1-butanol y el 2-butanol , la disolución será prácticamente ideal. Dado que las energías de interacción entre A y B son casi iguales, se deduce que el cambio energético (entalpía) total al mezclar las sustancias es mínimo. Cuanto más diferentes sean A y B, mayor será la desviación esperada de la disolución respecto a la idealidad.

Se han propuesto diferentes definiciones relacionadas de una solución ideal. La definición más simple es que una solución ideal es una solución para la cual cada componente obedece la ley de Raoult.${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}}$para todas las composiciones. Aquí${\displaystyle p_{i}}$es la presión de vapor del componente${\displaystyle i}$arriba de la solución,${\displaystyle x_{i}}$es su fracción molar y${\displaystyle p_{i}^{*}}$es la presión de vapor de la sustancia pura${\displaystyle i}$a la misma temperatura. ^{[ 2 ] [ 5 ] [ 6 ]}

Esta definición depende de la presión de vapor, que es una propiedad directamente medible, al menos para los componentes volátiles. Las propiedades termodinámicas se pueden obtener a partir del potencial químico μ (que es la energía libre de Gibbs molar parcial g ) de cada componente. Si el vapor es un gas ideal,

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.}$

La presión de referencia${\displaystyle p^{u}}$puede tomarse como${\displaystyle P^{o}}$= 1 bar, o como la presión de la mezcla, lo que sea más sencillo.

Al sustituir el valor de${\displaystyle p_{i}}$de la ley de Raoult,

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Esta ecuación para el potencial químico puede utilizarse como una definición alternativa para una solución ideal.

Sin embargo, el vapor sobre la solución puede no comportarse realmente como una mezcla de gases ideales. Por lo tanto, algunos autores definen una solución ideal como aquella en la que cada componente obedece al análogo de fugacidad de la ley de Raoult. ${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}}$. Aquí${\displaystyle f_{i}}$es la fugacidad del componente${\displaystyle i}$en solución y${\displaystyle f_{i}^{*}}$es la fugacidad de${\displaystyle i}$como una sustancia pura. ^{[ 7 ] [ 8 ]} Dado que la fugacidad se define mediante la ecuación

${\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}}$

Esta definición conduce a valores ideales del potencial químico y otras propiedades termodinámicas incluso cuando los vapores componentes por encima de la solución no son gases ideales. Una formulación equivalente utiliza la actividad termodinámica en lugar de la fugacidad. ^{[ 9 ]}

Las interacciones soluto-disolvente son, en promedio, iguales a las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente. En consecuencia, la entalpía de mezcla (solución) es cero y el cambio en la energía libre de Gibbs durante la mezcla está determinado únicamente por la entropía de mezcla . Por lo tanto, la energía libre de Gibbs molar de mezcla es

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

o para una solución ideal de dos componentes

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

donde m denota molar, es decir, cambio en la energía libre de Gibbs por mol de solución, y${\displaystyle x_{i}}$es la fracción molar del componente${\displaystyle i}$. Nótese que esta energía libre de mezcla siempre es negativa (ya que cada${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$, cada${\displaystyle \ln x_{i}}$o su límite para${\displaystyle x_{i}\to 0}$debe ser negativo (infinito)), es decir, las soluciones ideales son miscibles en cualquier composición y no se producirá separación de fases.

La ecuación anterior puede expresarse en términos de los potenciales químicos de los componentes individuales.

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }}$

dónde${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$es el cambio en el potencial químico de${\displaystyle i}$al mezclar. Si el potencial químico del líquido puro${\displaystyle i}$se denota${\displaystyle \mu _{i}^{*}}$, entonces el potencial químico de${\displaystyle i}$en una solución ideal es

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Cualquier componente${\displaystyle i}$de una solución ideal obedece la Ley de Raoult en todo el rango de composición:

${\displaystyle \ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}}$

dónde${\displaystyle (p_{i})_{\text{pure}}}$es la presión de vapor de equilibrio del componente puro${\displaystyle i}$y${\displaystyle x_{i}\,}$es la fracción molar del componente${\displaystyle i}$en solución.

Las desviaciones de la idealidad pueden describirse mediante el uso de funciones de Margules o coeficientes de actividad . Un único parámetro de Margules puede ser suficiente para describir las propiedades de la solución si las desviaciones de la idealidad son modestas; dichas soluciones se denominan regulares .

A diferencia de las soluciones ideales, donde los volúmenes son estrictamente aditivos y la mezcla es siempre completa, el volumen de una solución no ideal no es, en general, la simple suma de los volúmenes de los líquidos puros que la componen, y la solubilidad no está garantizada en todo el rango de composición. Mediante la medición de densidades, se puede determinar la actividad termodinámica de los componentes.

• coeficiente de actividad
• Entropía de mezcla
• Función de Margules
• Solución regular
• Transición de bobina a glóbulo
• Propiedad molar aparente
• Ecuación de dilución
• coeficiente virial