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Los carboximidatos (o imidatos , más generalmente ) son compuestos orgánicos que pueden considerarse ésteres formados entre un ácido imídico ( R−C(=NR′)OH ) y un alcohol , con la fórmula general R−C(=NR′)OR″ .
También se les conoce como iminoéteres , ya que se asemejan a iminas ( >C=N− ) con un átomo de oxígeno conectado al átomo de carbono del doble enlace C=N. [ 1 ]
Síntesis
Los imidatos pueden generarse mediante diversas rutas sintéticas, [ 2 ] pero generalmente se forman por la reacción de Pinner . Esta reacción se produce mediante el ataque de nitrilos por alcoholes, catalizado por ácido.
Los imidatos producidos de esta manera se forman como sus sales de hidrocloruro, que a veces se denominan sales de Pinner. Los carboximidatos también se forman como intermedios en el reordenamiento de Mumm y el reordenamiento de Overman .
aniones imidato/amidato
Un anión amidato/imidato se forma por desprotonación de una amida o un ácido imídico . Dado que las amidas y los ácidos imídicos son tautómeros , forman el mismo anión al desprotonarse. Por lo tanto, ambos nombres son sinónimos que describen el mismo anión, aunque podría decirse que imidato se refiere al contribuyente de resonancia de la izquierda, mientras que amidato se refiere al contribuyente de resonancia de la derecha. Sin embargo, se distinguen cuando actúan como ligandos para metales de transición, denominándose imidatos a las especies unidas al oxígeno y amidatos a las especies unidas al nitrógeno . Pueden considerarse análogos aza-sustituidos de enolatos con la fórmula RN=C(O − )R.
Reacciones
Los carboximidatos son buenos electrófilos y experimentan diversas reacciones de adición; los imidatos alifáticos generalmente reaccionan más rápido que los aromáticos . [ 2 ] Pueden hidrolizarse para dar ésteres y, mediante un proceso análogo, reaccionan con aminas (incluido el amoníaco) para formar amidinas . Los imidatos alifáticos reaccionan con un exceso de alcohol bajo catálisis ácida para formar ortoésteres RC(OR) 3 ; los imidatos aromáticos también pueden convertirse, pero con mucha menos facilidad.
Reorganización de Chapman
El reordenamiento de Chapman es la conversión térmica de aril N -arilbenzimidatos a las amidas correspondientes, mediante la migración intramolecular de un grupo arilo del oxígeno al nitrógeno. [ 4 ] Recibe su nombre de Arthur William Chapman , quien lo describió por primera vez, [ 5 ] y es conceptualmente similar al reordenamiento de Newman-Kwart .
Como grupo protector
Los carboximidatos pueden actuar como grupos protectores para alcoholes. [ 6 ] Por ejemplo, la reacción catalizada por bases del alcohol bencílico sobre tricloroacetonitrilo produce un tricloroacetimidato . Esta especie tiene estabilidad ortogonal a las protecciones de acetato y TBS y puede escindirse por hidrólisis ácida. [ 7 ]
Véase también
- Amidinas
- Ésteres
- Cloruro de imidoilo : la variante "cloruro de acilo"
- Oxazolina : el heterociclo de 5 miembros correspondiente
Referencias
- ↑ "Reacción de Pinner" . Portal de Química Orgánica . Buckten, CH: Reto Mueller . Consultado el 26 de septiembre de 2023 .
- 1 2 Roger, Robert; Neilson, Douglas G. (1961). "La química de los imidatos". Chemical Reviews . 61 (2): 179– 211. doi : 10.1021/cr60210a003 .
- ↑ BP Mundy, MG Ellerd, FG Favaloro: Reacciones y reactivos en síntesis orgánica , 2.ª edición, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ 2005 , ISBN 978-0-471-22854-7, Pág. 516.
- ↑ Schulenberg, JW; Archer, S. (1965). "El reordenamiento de Chapman". Organic Reactions . 14 : 1–51 . doi : 10.1002/0471264180.or014.01 . ISBN 0471264180.
- ↑ Chapman, Arthur William (1925). "CCLXIX.—Éteres iminoarílicos. Parte III. El reordenamiento molecular del éter N -fenilbenciminofenilo". J. Chem. Soc., Trans . 127 : 1992–1998 . doi : 10.1039/CT9252701992 .
- ↑ Wuts, Peter GM; Greene, Theodora W. (2006). Grupos protectores en síntesis orgánica (4.ª ed.). Hoboken, NJ: WILEY. p. 244. ISBN 978-0-471-69754-1.
- ↑ Yu, Biao; Yu, Hai; Hui, Yongzheng; Han, Xiuwen (junio de 1999). "Tricloroacetimidato como grupo protector eficaz de los alcoholes". Synlett . 1999 (6): 753– 755. doi : 10.1055/s-1999-2736 .
- Carboximidas
- Grupos funcionales