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Electrófilo

En química , un electrófilo es una especie química que forma enlaces con nucleófilos al aceptar un par de electrones . [ 1 ] Debido a que los electrófilos aceptan electrones, so...

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En química , un electrófilo es una especie química que forma enlaces con nucleófilos al aceptar un par de electrones . [ 1 ] Debido a que los electrófilos aceptan electrones, son ácidos de Lewis . [ 2 ] La mayoría de los electrófilos tienen carga positiva , poseen un átomo con carga parcial positiva o un átomo que no tiene un octeto de electrones.

Los electrófilos interactúan principalmente con los nucleófilos mediante reacciones de adición y sustitución . Los electrófilos que se ven con frecuencia en las síntesis orgánicas incluyen cationes como H + y NO + , moléculas neutras polarizadas como HCl , haluros de alquilo , haluros de acilo y compuestos carbonílicos , moléculas neutras polarizables como Cl2 y Br2 , agentes oxidantes como perácidos orgánicos , especies químicas que no satisfacen la regla del octeto como carbenos y radicales , y algunos ácidos de Lewis como BH3 y DIBAL .

Química orgánica

Adición de halógenos

Estas reacciones ocurren entre alquenos y electrófilos, a menudo halógenos, como en las reacciones de adición de halógenos . Las reacciones comunes incluyen el uso de agua de bromo para titular una muestra y deducir el número de enlaces dobles presentes. Por ejemplo, eteno + bromo → 1,2-dibromoetano :

C₂H₄ + Br₂ → BrCH₂CH₂Br​​​​​​

Esto se realiza en 3 pasos principales que se muestran a continuación; [ 3 ]

  1. Formación de un complejo π
    La molécula electrófila Br-Br interactúa con la molécula de alqueno rica en electrones para formar un complejo π 1 .
  2. Formación de un ion bromonio de tres miembros
    El alqueno actúa como donador de electrones y el bromo como electrófilo. El ion bromonio de tres miembros 2 consta de dos átomos de carbono y un átomo de bromo que se forma con la liberación de Br − .
  3. Ataque del ion bromuro
    El ion bromonio se abre por el ataque del ion Br⁻ desde la parte posterior. Esto produce el dibromuro vecinal con configuración antiperiplanar . En presencia de otros nucleófilos como agua o alcohol, estos pueden atacar a 2 para dar un alcohol o un éter.

Este proceso se denomina mecanismo Ad E 2 ("adición, electrófila, de segundo orden"). El yodo (I 2 ), el cloro (Cl 2 ), el ion sulfenilo (RS + ), el catión mercurio (Hg 2+ ) y el diclorocarbeno (:CCl 2 ) también reaccionan a través de vías similares. La conversión directa de 1 a 3 aparecerá cuando el Br − esté en gran exceso en el medio de reacción. Un intermedio de ion β-bromo carbenio puede ser predominante en lugar de 3 si el alqueno tiene un sustituyente estabilizador de cationes como el grupo fenilo. Existe un ejemplo del aislamiento del ion bromonio 2 . [ 4 ]

Adición de haluros de hidrógeno

Los haluros de hidrógeno, como el cloruro de hidrógeno (HCl), se adicionan a los alquenos para dar haluros de alquilo en la hidrohalogenación . Por ejemplo, la reacción del HCl con etileno produce cloroetano. Esta reacción transcurre con un intermedio catiónico, diferente de la adición de halógeno descrita anteriormente. A continuación se muestra un ejemplo:

  1. El protón (H + ) se agrega (actuando como electrófilo) a uno de los átomos de carbono del alqueno para formar el catión 1 .
  2. El ion cloruro (Cl − ) se combina con el catión 1 para formar los aductos 2 y 3 .

De esta forma, la estereoselectividad del producto, es decir, desde qué lado atacará el Cl⁻, depende del tipo de alquenos empleados y de las condiciones de la reacción. Al menos, el átomo de carbono que será atacado por el H⁺ suele estar determinado por la regla de Markovnikov . Así, el H⁺ ataca al átomo de carbono con menos sustituyentes, de modo que se forma el carbocatión más estabilizado (con los sustituyentes más estabilizadores).

Este es otro ejemplo de un mecanismo Ad E 2. [ 5 ] El fluoruro de hidrógeno (HF) y el yoduro de hidrógeno (HI) reaccionan con alquenos de manera similar, y se obtendrán productos de tipo Markovnikov. El bromuro de hidrógeno (HBr) también sigue esta vía, pero a veces un proceso radicalario compite y puede formarse una mezcla de isómeros. Aunque los libros de texto introductorios rara vez mencionan esta alternativa, [ 6 ] el mecanismo Ad E 2 generalmente compite con el mecanismo Ad E 3 (descrito con más detalle para alquinos, más adelante), en el que la transferencia del protón y la adición nucleofílica ocurren de manera concertada. El grado en que contribuye cada vía depende de varios factores como la naturaleza del disolvente (por ejemplo, polaridad), la nucleofilicidad del ion haluro, la estabilidad del carbocatión y los efectos estéricos. Como ejemplos breves, la formación de un carbocatión estabilizado y estéricamente libre favorece la vía Ad E 2, mientras que un ion bromuro más nucleofílico favorece la vía Ad E 3 en mayor medida en comparación con las reacciones que involucran al ion cloruro. [ 7 ]

En el caso de alquinos disustituidos con alquilo (por ejemplo, 3-hexino), el catión vinilo intermedio que resultaría de este proceso es altamente inestable. En tales casos, se cree que tiene lugar la protonación simultánea (por HCl) y el ataque del alquino por el nucleófilo (Cl − ). Esta vía mecanística se conoce con la etiqueta Ingold Ad E 3 ("adición, electrófila, de tercer orden"). Debido a que la colisión simultánea de tres especies químicas en una orientación reactiva es improbable, se cree que el estado de transición termolecular se alcanza cuando el nucleófilo ataca una asociación débil formada reversiblemente entre el alquino y el HCl. Este mecanismo es consistente con la adición predominantemente anti (>15:1 anti : syn para el ejemplo mostrado) del producto de hidrocloración y la ley de velocidad termolecular, Velocidad = k [alquino] [HCl] 2 . [ 8 ] [ 9 ] En apoyo de la asociación propuesta entre alquino y HCl, se ha caracterizado cristalográficamente un complejo en forma de T de un alquino y HCl. [ 10 ]

En contraste, el fenilpropino reacciona mediante el mecanismo Ad E 2 ip ("adición, electrófila, de segundo orden, par iónico") para dar predominantemente el producto syn (~10:1 syn : anti ). En este caso, el catión vinilo intermedio se forma por adición de HCl debido a su estabilización por resonancia por el grupo fenilo. Sin embargo, la vida media de esta especie de alta energía es corta, y el par iónico resultante catión vinilo-anión cloruro colapsa inmediatamente, antes de que el ion cloruro tenga la oportunidad de abandonar la capa de disolvente, para dar el cloruro de vinilo. La proximidad del anión al lado del catión vinilo donde se añadió el protón se utiliza para racionalizar la predominancia observada de la adición syn . [ 7 ]

Hidratación

Una de las reacciones de hidratación más complejas utiliza ácido sulfúrico como catalizador . Esta reacción se produce de forma similar a la reacción de adición, pero tiene un paso adicional en el que el grupo OSO₃H se sustituye por un grupo OH, formando un alcohol:

C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH​​​​​​

Como puede observarse, el H₂SO₄ participa en la reacción global, sin embargo, permanece inalterado, por lo que se clasifica como catalizador .

Esta es la reacción con más detalle:

  1. La molécula H–OSO 3 H tiene una carga δ+ en el átomo de H inicial. Esta carga es atraída por el doble enlace y reacciona con él de la misma manera que antes.
  2. El ion − OSO 3 H restante (con carga negativa) se une entonces al carbocatión , formando hidrogenosulfato de etilo (parte superior del esquema anterior).
  3. Al añadir agua (H₂O ) y calentar la mezcla, se produce etanol ( C₂H₅OH ). El átomo de hidrógeno sobrante del agua reemplaza al hidrógeno perdido, regenerando así el ácido sulfúrico. También es posible otra vía en la que la molécula de agua se combina directamente con el carbocatión intermedio (vía inferior). Esta vía predomina cuando se utiliza ácido sulfúrico acuoso.

En resumen, este proceso añade una molécula de agua a una molécula de eteno.

Esta es una reacción importante en la industria, ya que produce etanol , cuyos usos incluyen combustibles y materia prima para otros productos químicos.

Derivados quirales

Muchos electrófilos son quirales y ópticamente estables . Por lo general, los electrófilos quirales también son ópticamente puros.

Uno de estos reactivos es el organocatalizador derivado de la fructosa utilizado en la epoxidación de Shi . [ 11 ] El catalizador puede lograr epoxidaciones altamente enantioselectivas de alquenos trans -disustituidos y trisustituidos . El catalizador de Shi, una cetona , se oxida con oxona estequiométrica a la forma activa de dioxirano antes de continuar en el ciclo catalítico.

Uso de una oxaziridina quiral para la síntesis asimétrica.

Las oxaziridinas, como las N-sulfoniloxaziridinas quirales , producen oxidación alfa de cetonas enantioselectiva en la ruta hacia los segmentos del anillo AB de varios productos naturales , incluyendo γ-rodomicionona y α-citromicina. [ 12 ]

Los electrófilos de selenio quirales unidos a polímeros catalizan reacciones de selenenilación asimétricas. [ 13 ] Los reactivos son bromuros de arilselenilo, desarrollados inicialmente para la química en fase de solución y posteriormente modificados para su fijación a perlas en fase sólida mediante un grupo ariloxi. Estos reactivos en fase sólida se aplicaron a la selenenilación de diversos alquenos con buena enantioselectividad. Los productos pueden separarse del soporte sólido mediante agentes reductores de hidruro de organoestaño . Los reactivos soportados en sólido ofrecen ventajas sobre la química en fase de solución debido a la facilidad de procesamiento y purificación.

Escala de electrofilicidad

Existen varios métodos para clasificar los electrófilos en orden de reactividad [ 15 ] y uno de ellos fue ideado por Robert Parr [ 14 ] con el índice de electrofilicidad ω dado como:

ω=χ22η{\displaystyle \omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,}

conχ{\displaystyle \chi \,}la electronegatividad yη{\displaystyle \eta \,}dureza química . Esta ecuación está relacionada con la ecuación clásica para la potencia eléctrica :

PAG=V2R{\displaystyle P={\frac {V^{2}}{R}}\,}

dóndeR{\displaystyle R\,}es la resistencia ( Ohm o Ω) yV{\displaystyle V\,}es voltaje . En este sentido, el índice de electrofilicidad es una especie de poder electrofílico. Se han encontrado correlaciones entre la electrofilicidad de varios compuestos químicos y las velocidades de reacción en sistemas bioquímicos y fenómenos como la dermatitis alérgica de contacto.

También existe un índice de electrofilicidad para los radicales libres . [ 16 ] Los radicales fuertemente electrófilos, como los halógenos, reaccionan con sitios de reacción ricos en electrones, y los radicales fuertemente nucleófilos, como el radical 2-hidroxipropil-2-ilo y el radical terc-butilo, reaccionan con preferencia por sitios de reacción pobres en electrones.

Superelectrófilos

Los superelectrófilos se definen como reactivos electrófilos catiónicos con reactividades muy mejoradas en presencia de superácidos . Estos compuestos fueron descritos por primera vez por George A. Olah . [ 17 ] Los superelectrófilos se forman como un superelectrófilo doblemente deficiente en electrones por protosolvatación de un electrófilo catiónico. Como observó Olah, una mezcla de ácido acético y trifluoruro de boro es capaz de eliminar un ion hidruro del isobutano cuando se combina con ácido fluorhídrico a través de la formación de un superácido a partir de BF 3 y HF. El intermedio reactivo responsable es el dicatión [CH 3 CO 2 H 3 ] 2+ . De manera similar, el metano puede ser nitrado a nitrometano con tetrafluoroborato de nitronio NO + 2 BF − 4 solo en presencia de un ácido fuerte como el ácido fluorosulfúrico a través del dicatión nitronio protonado.

En los superelectrófilos gitiónicos ( gitónicos ), los centros cargados están separados por no más de un átomo, por ejemplo, el ion protonitronio O=N + =O + —H (un ion nitronio protonado ). Y, en los superelectrófilos distónicos , están separados por 2 o más átomos, por ejemplo, en el reactivo de fluoración F-TEDA-BF 4 . [ 18 ]

Véase también

  • TRPA1 : el objetivo neural sensorial para irritantes electrofílicos en mamíferos [ 19 ] [ 20 ]

Referencias

  1. ↑ "Nucleófilos y electrófilos" . butane.chem.uiuc.edu . Archivado del original el 1 de agosto de 2020. Consultado el 21 de septiembre de 2020 .
  2. ↑ "Electrófilo | química" . Enciclopedia Británica . Consultado el 21 de septiembre de 2020 .
  3. ↑ Lenoir, D.; Chiappe, C. (2003). "¿Cuál es la naturaleza de los primeros intermedios formados en la halogenación electrofílica de alquenos, alquinos y alenos?". Chem. Eur. J. 9 (5): 1036– 1044. doi : 10.1002/chem.200390097 . PMID 12596140 . 
  4. ↑ Brown, RS (1997). "Investigación de los primeros pasos en la bromación electrofílica a través del estudio de la reacción con olefinas con impedimento estérico". Acc. Chem. Res. 30 (3): 131– 137. doi : 10.1021/ar960088e .
  5. ↑ De forma análoga a la sustitución aromática, este proceso también se ha denominado mecanismo AS E 2 .
  6. ↑ Vollhardt, K. Peter C.; Schore, Neil Eric (enero de 2014). Química orgánica : estructura y función (7.ª ed.). Nueva York, NY. ISBN   978-1-4641-2027-5OCLC 866584251​​ {{cite book}}: CS1 mantenimiento: falta el editor de ubicación ( enlace )
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  8. ↑ Fahey, Robert C.; Lee, Do-Jae. (Abril de 1968). "Adiciones polares a olefinas y acetilenos. V. Mecanismos bimoleculares y termoleculares en la hidrocloración de acetilenos". Journal of the American Chemical Society . 90 (8): 2124– 2131. Bibcode : 1968JAChS..90.2124F . doi : 10.1021/ja01010a034 . ISSN 0002-7863 . 
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