Hispanopedia WikiEn química organometálica , un complejo de indenilo de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos indenilo . El ligando indenilo es formalmente el anión derivado de la desprotonación del indeno . El ligando η⁵ - indenilo está relacionado con el anión ciclopentadienilo η⁵ (Cp), por lo que se conocen análogos de indenilo de muchos complejos de ciclopentadienilo . Los ligandos indenilo carecen de la simetría quíntuple del Cp, por lo que presentan geometrías más complejas. Además, algunos complejos de indenilo también existen con un único modo de enlace η³ . Los modos de enlace η⁵ y η³ a veces se interconvierten. [ 1 ]
Síntesis
Los primeros complejos de indenilo fueron descritos por Pauson y Wilkinson en forma de análogos del ferroceno y del catión cobaltocenio . Utilizaron indenil litio y cloruro férrico y cloruro cobaltoso respectivamente. [ 2 ] Encontraron que el derivado de cobalto es un reductor más débil que el cobaltoceno. En tiempos más recientes, el indenil litio se prepara mediante la desprotonación del indeno con butil litio . De esta manera, se han preparado los complejos: [ 3 ]
- C9H8 + BuLi → C9H7Li + BuH
- C 9 H 7 Li + MCl 4 → C 9 H 7 MCl 3 + LiCl (M = Ti, Zr, Hf)
Cuando el haluro metálico se reduce fácilmente, se puede utilizar el trimetilstanilindenilo en lugar del indenil litio:
- Me 3 SnC 9 H 7 + TiCl 4 → Me 3 SnCl + C 9 H 7 TiCl 3
De forma similar a la química organometálica del ciclopentadieno , el indeno reacciona directamente con algunos carbonilos metálicos para dar derivados de indenilo. Por ejemplo, calentar hexacarbonilo de molibdeno con indeno en un disolvente de hidrocarburo produce el complejo dimérico de indenilo: [ 4 ]
- 2 C 9 H 8 + 2 Mo (CO) 6 → [ (C 9 H 7 ) Mo (CO) 3 ] 2 + H 2 + 6 CO
[ (C 9 H 7 )Mo(CO) 3 ] 2 , que está estructuralmente relacionado con el dímero de tricarbonilo de ciclopentadienilmolibdeno , fue fundamental para el descubrimiento del efecto indenilo por parte de Mawby et al.
Estructura
Las distancias MC en los complejos de indenilo son comparables a las de los complejos de ciclopentadienilo. Para los metalocenos M(Ind) ₂ , el deslizamiento del anillo es evidente en el caso de M = Co y especialmente Ni, pero no para M = Fe. [ 5 ] Se conocen varios complejos quelantes o ansa-bis(indenilo), como los derivados del 2,2'-bis(2-indenil)bifenilo.
Vista lateral de (indenilo) 2 ZrMe 2
Vista superior de (indenilo) 2 ZrMe 2
Vista de (indenil) 2 ZrMe 2 a lo largo del eje de simetría C 2. [ 6 ]
Reactividad
Como catalizadores de polimerización
Los complejos de indenilo de circonio han surgido como catalizadores altamente eficientes para la polimerización estereoselectiva del polipropileno . Esta propiedad es consecuencia del comportamiento de especies como (indenilo) ₂Zr (CH₃ ) ₂ . [ 7 ] Algunos ácidos de Lewis convierten dichas especies dialquiladas en el equivalente de [(indenilo) ₂ZrCH₃] ⁺ , que polimeriza activamente los alquenos.
Efecto indenilo
El efecto indenilo se refiere a una explicación de las velocidades de sustitución mejoradas que exhiben los complejos η⁵-indenilo en comparación con los complejos η⁵-ciclopentadienilo relacionados . [ 8 ] [ 9 ] El efecto fue descubierto por Hart-Davis y Mawby en 1969 a través de estudios sobre la conversión de (η⁵-C₉H₇)Mo(CO)₃CH₃ al complejo acetilo sustituido con fosfina , que sigue una cinética bimolecular . Esta ley de velocidad se atribuyó al reordenamiento haptotrópico del ligando indenilo de η⁵ a η³ . La reacción correspondiente de tributilfosfina con (η⁵ - C₅H₅ ) Mo(CO) ₃CH₃ fue 10 veces más lenta. [ 10 ]
Trabajos posteriores de Hart-Davis, Mawby y White compararon la sustitución de CO por fosfinas en Mo(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 X y Mo(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 3 X (X = Cl, Br, I) y encontraron que los compuestos de ciclopentadienilo sustituyen por una vía S N 1 y los compuestos de indenilo sustituyen por vías S N 1 y S N 2. Mawby y Jones estudiaron más tarde la velocidad de sustitución de CO con P(OEt) 3 con Fe(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 I y Fe(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 I y encontraron que ambos ocurren por una vía S N 1, siendo la sustitución de indenilo aproximadamente 575 veces más rápida. La hidrogenación del anillo de areno en el ligando indenilo resultó en la sustitución de CO a aproximadamente la mitad de la velocidad del compuesto de ciclopentadienilo.
Se observó una vía S N 2 relacionada para la sustitución de CO en Rh(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 , que es 10 8 veces más rápida que en Rh(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 . Poco después, se estudió el efecto del ligando indenilo en Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 , cuyo análogo ciclopentadienilo había demostrado ser inerte a la sustitución de CO. Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 sí experimentó pérdida de CO y se encontró que se sustituía mediante un mecanismo S N 2 . El término efecto indenilo fue acuñado por Fred Basolo . [ 11 ]
La sustitución asociativa se produce por la adición de un ligando a un complejo metálico , seguida de la disociación del ligando original. Las vías asociativas no suelen observarse en complejos de 18 electrones debido a que los intermedios necesarios poseen más de 18 electrones asociados al átomo metálico. Sin embargo, se ha demostrado que los complejos de indenilo de 18 electrones experimentan sustitución mediante vías asociativas con bastante facilidad. Esto se atribuye a la relativa facilidad del reordenamiento η⁵ a η³ debido a la estabilización proporcionada por el areno . Esta estabilización es responsable de un aumento en la velocidad de sustitución de aproximadamente 10⁸ para la sustitución de complejos de indenilo en comparación con el complejo de ciclopentadienilo correspondiente .
Los datos cinéticos respaldan dos mecanismos propuestos para la sustitución asociativa de ligandos. El primer mecanismo, propuesto por Hart-Davis y Mawby, consiste en un ataque concertado del nucleófilo y una transición de η 5 a η 3 , seguida de la pérdida de un ligando y una transición de η 3 a η 5 .
En un mecanismo propuesto por Basolo , los isómeros η⁵ y η³ existen en rápido equilibrio químico . La etapa limitante de la velocidad ocurre con el ataque del nucleófilo sobre un isómero η³ . La naturaleza de los sustituyentes del grupo alilo puede afectar fuertemente la cinética y la regioselectividad del ataque nucleofílico. [ 12 ]
El efecto indenilo fue descubierto por Hart-Davis y Mawby en 1969 a través de estudios sobre la conversión de (η 5 -C 9 H 7 )Mo(CO) 3 CH 3 al complejo acetil sustituido con fosfina, que sigue una cinética bimolecular. Esta ley de velocidad se atribuyó al reordenamiento haptotrópico del ligando indenilo de η 5 a η 3 . La reacción correspondiente de tributilfosfina con (η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 CH 3 fue 10 x más lenta. [ 13 ] El término efecto indenilo fue acuñado por Fred Basolo .
complejos de fluorenilo
El fluorenilo está relacionado con el indenilo y sus complejos también exhiben el efecto indenilo. En los complejos de fluorenilo , la sustitución asociativa se ve potenciada aún más que en los compuestos de indenilo. La velocidad de sustitución de Mn(η 5 -C 13 H 9 )(CO) 3 es aproximadamente 60 veces más rápida que la de Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO ) 3 La velocidad de sustitución en [(η 5 -X)Mn(CO) 3 ] donde X es ciclopentadienilo , indenilo, fluorenilo, ciclohexadienilo y 1-hidronaftaleno. Como era de esperar, se encontró que la facilidad del cambio haptotrópico de η 5 a η 3 se correlacionaba con la fuerza del enlace Mn-X. [ 8 ]
Lecturas adicionales
- C. White; RJ Mawby; AJ Hart-Davis (1970). "Reacciones de complejos de tricarbonil-π-ciclopentadienilhalomolibdeno(II) con ligandos de fósforo(III): un estudio cinético". Inorg. Chim. Acta . 4 : 441– 6. doi : 10.1016/S0020-1693(00)93323-1 .
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ) - Mark E. Rerek; Liang-Nian Ji; Fred Basolo (1983). "El efecto del ligando indenilo en la velocidad de las reacciones de sustitución de Rh(η-C 9 H 7 )(CO) 2 y Mn(η-C 9 H 7 )(CO) 3 ". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (21): 1208– 09. doi : 10.1039/C39830001208 .
- Mark E. Rerek; Fred Basolo (1984). "Cinética y mecanismo de las reacciones de sustitución de derivados de η5-ciclopentadienildicarbonilrodio(I). Aumento de la velocidad de la sustitución asociativa en compuestos de ciclopentadienilmetal". J. Am. Chem. Soc. 106 (20): 5908. Bibcode : 1984JAChS.106.5908R . doi : 10.1021/ja00332a026 .
Referencias
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- ↑ Pauson, PL; Wilkinson, G. (1954). "Derivados bis-indenilo de hierro y cobalto". Journal of the American Chemical Society . 76 (7): 2024– 6. Bibcode : 1954JAChS..76.2024P . doi : 10.1021/ja01636a098 .
- ↑ Robert J. Morris; Scott L. Shaw; Jesse M. Jefferis; James J. Storhoff; Dean M. Goedde (1998). "Complejos de tricloruro de monoindenilo de titanio(IV), circonio(IV) y hafnio(IV)". Síntesis inorgánicas . Vol. 32. págs. 215–221 . doi : 10.1002/9780470132630.ch36 . ISBN 978-0-471-24921-4.
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