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Energía superficial

Las mediciones del ángulo de contacto pueden utilizarse para determinar la energía superficial de un material. En la ciencia de superficies , la energía superficial (también lla...

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Medición del ángulo de contacto
Las mediciones del ángulo de contacto pueden utilizarse para determinar la energía superficial de un material.

En la ciencia de superficies , la energía superficial (también llamada energía libre interfacial o energía libre superficial ) cuantifica la ruptura de los enlaces intermoleculares que ocurre cuando se crea una superficie . En la física del estado sólido , las superficies deben ser intrínsecamente menos favorables energéticamente que el interior del material (es decir, los átomos en la superficie deben tener más energía que los átomos en el interior); de lo contrario, habría una fuerza impulsora para la creación de superficies, eliminando el interior del material por sublimación . Por lo tanto, la energía superficial puede definirse como el exceso de energía en la superficie de un material en comparación con el interior, o como el trabajo necesario para construir un área de una superficie determinada. Otra forma de ver la energía superficial es relacionarla con el trabajo necesario para cortar una muestra del interior, creando dos superficies. Existe un "exceso de energía" como resultado del enlace ahora incompleto e irrealizado entre las dos superficies creadas.

Cortar un cuerpo sólido en pedazos rompe sus enlaces y aumenta el área superficial, y por lo tanto aumenta la energía superficial. Si el corte se realiza de forma reversible , entonces la conservación de la energía significa que la energía consumida por el proceso de corte será igual a la energía inherente en las dos nuevas superficies creadas. La energía superficial unitaria de un material sería, por lo tanto, la mitad de su energía de cohesión , todo lo demás constante; en la práctica, esto es cierto solo para una superficie recién preparada en el vacío . Las superficies a menudo cambian su forma alejándose del modelo simple de " enlace escindido " que acabamos de sugerir. Se ha descubierto que son regiones altamente dinámicas, que se reorganizan o reaccionan fácilmente , por lo que la energía a menudo se reduce por procesos tales como la pasivación o la adsorción .

Evaluación

Medición

Ángulo de contacto

La forma más común de medir la energía superficial es mediante experimentos de ángulo de contacto . [ 1 ] En este método, se mide el ángulo de contacto de la superficie con varios líquidos, generalmente agua y diyodometano . A partir de los resultados del ángulo de contacto y conociendo la tensión superficial de los líquidos, se puede calcular la energía superficial. En la práctica, este análisis se realiza automáticamente con un medidor de ángulo de contacto. [ 2 ]

Existen varios modelos diferentes para calcular la energía superficial a partir de las lecturas del ángulo de contacto. [ 3 ] El método más utilizado es OWRK, que requiere el uso de dos líquidos de prueba y proporciona como resultado la energía superficial total, así como la divide en componentes polares y dispersivas.

El método del ángulo de contacto es el método estándar para medir la energía superficial debido a su simplicidad, aplicabilidad a una amplia gama de superficies y rapidez. La medición puede automatizarse por completo y está estandarizada. [ 4 ]

En general, a medida que aumenta la energía superficial, el ángulo de contacto disminuye porque la superficie absorbe una mayor cantidad de líquido. Por el contrario, a medida que disminuye la energía superficial, el ángulo de contacto aumenta, porque la superficie tiende a no interactuar con el líquido.

Otros métodos

La energía superficial de un líquido puede medirse estirando una membrana líquida (lo que aumenta la superficie y, por lo tanto, la energía superficial). En ese caso, para aumentar la superficie de una masa de líquido en una cantidad δA , se necesita una cantidad de trabajo γδA (donde γ es la densidad de energía superficial del líquido). Sin embargo, este método no puede utilizarse para medir la energía superficial de un sólido , ya que el estiramiento de una membrana sólida induce energía elástica en el interior del material, además de aumentar la energía superficial.

La energía superficial de un sólido se suele medir a altas temperaturas. A dichas temperaturas, el sólido se deforma por fluencia y, aunque el área superficial cambia, el volumen permanece aproximadamente constante. Si γ es la densidad de energía superficial de una varilla cilíndrica de radio r y longitud l a alta temperatura y una tensión uniaxial constante P , entonces en equilibrio, la variación de la energía libre de Helmholtz total se anula y tenemos

δF=−PAG δl+γ δA=0⟹γ=PAGδlδA{\displaystyle \delta F=-P~\delta l+\gamma ~\delta A=0\quad \implica \quad \gamma =P{\frac {\delta l}{\delta A}}}

donde F es la energía libre de Helmholtz y A es el área superficial de la varilla:

A=2πr2+2πrl⟹δA=4πrδr+2πlδr+2πrδl{\displaystyle A=2\pi r^{2}+2\pi rl\quad \implies \quad \delta A=4\pi r\delta r+2\pi l\delta r+2\pi r\delta l}

Además, dado que el volumen ( V ) de la varilla permanece constante, la variación ( δV ) del volumen es cero, es decir,

V=πr2l es constante⟹δV=2πrlδr+πr2δl=0⟹δr=−r2lδl .{\displaystyle V=\pi r^{2}l{\text{ es constante}}\quad \implies \quad \delta V=2\pi rl\delta r+\pi r^{2}\delta l=0\quad \implies \quad \delta r=-{\frac {r}{2l}}\delta l~.}

Por lo tanto, la densidad de energía superficial se puede expresar como

γ=PAGlπr(l−2r) .{\displaystyle \gamma ={\frac {Pl}{\pi r(l-2r)}}~.}

La densidad de energía superficial del sólido se puede calcular midiendo P , r y l en equilibrio.

Este método solo es válido si el sólido es isótropo , es decir, si la energía superficial es la misma para todas las orientaciones cristalográficas . Si bien esto solo es estrictamente cierto para sólidos amorfos ( vidrio ) y líquidos, la isotropía es una buena aproximación para muchos otros materiales. En particular, si la muestra es poligranular (la mayoría de los metales) o se obtiene mediante sinterización de polvo (la mayoría de las cerámicas), esta aproximación es válida.

En el caso de materiales monocristalinos, como las gemas naturales , la anisotropía en la energía superficial da lugar a la formación de facetas . La forma del cristal (suponiendo condiciones de crecimiento en equilibrio ) está relacionada con la energía superficial mediante la construcción de Wulff . Por lo tanto, la energía superficial de las facetas puede determinarse con una precisión de una constante de escala midiendo sus tamaños relativos.

Cálculo

Sólido deformado

En la deformación de sólidos, la energía superficial puede tratarse como la "energía necesaria para crear una unidad de área superficial" y es una función de la diferencia entre las energías totales del sistema antes y después de la deformación:

γ=1A(mi1−mi0){\displaystyle \gamma ={\frac {1}{A}}\left(E_{1}-E_{0}\right)}.

El cálculo de la energía superficial a partir de primeros principios (por ejemplo, la teoría del funcional de la densidad ) es un enfoque alternativo a la medición. La energía superficial se estima a partir de las siguientes variables: ancho de la banda d, número de electrones d de valencia y número de coordinación de los átomos en la superficie y en el interior del sólido. [ 5 ]

Energía de formación superficial de un sólido cristalino

En la teoría del funcional de la densidad , la energía superficial se puede calcular a partir de la siguiente expresión:

γ=milosa−nortemia granel2A{\displaystyle \gamma ={\frac {E_{\text{slab}}-NE_{\text{bulk}}}{2A}}}

dónde

E slab es la energía total de la superficie de la lámina obtenida mediante la teoría del funcional de la densidad.
N es el número de átomos en la capa superficial.
E bulk es la energía volumétrica por átomo.
A es el área de la superficie.

En una losa, tenemos dos superficies del mismo tipo, lo cual se refleja en el número 2 del denominador. Para garantizar esto, debemos crear la losa cuidadosamente para asegurarnos de que las superficies superior e inferior sean del mismo tipo.

La fuerza de adhesión se determina mediante el trabajo de adhesión, también llamado energía superficial relativa de dos cuerpos en contacto. [ 6 ] La energía superficial relativa se puede determinar separando cuerpos de forma bien definida, hechos de un material, de un sustrato hecho de otro material. [ 7 ] Por ejemplo, la energía superficial relativa de la interfaz " vidrio acrílico - gelatina " es igual a 0,03  N/m. En el vídeo se puede ver el montaje experimental para medir la energía superficial relativa y su funcionamiento. [ 8 ]

Estimación a partir del calor de sublimación

Para estimar la energía superficial de un material puro y uniforme, una región individual del material puede modelarse como un cubo. Para mover un cubo desde el interior del material hasta la superficie, se requiere energía. Este costo energético se incorpora a la energía superficial del material, que se cuantifica mediante:

Modelo cúbico. El modelo cúbico se puede utilizar para modelar materiales puros y uniformes o un componente molecular individual para estimar su energía superficial.
γ=(zσ−zβ)12WAutomóvil club británicoa0{\displaystyle \gamma ={\frac {\left(z_{\sigma }-z_{\beta }\right){\frac {1}{2}}W_{\text{AA}}}{a_{0}}}}

donde z σ y z β son los números de coordinación correspondientes a las regiones superficiales y volumétricas del material, y son iguales a 5 y 6, respectivamente; a 0 es el área superficial de una molécula individual, y W AA es la energía intermolecular por pares.

El área superficial se puede determinar elevando al cuadrado la raíz cúbica del volumen de la molécula:

a0=Vmolécula23=(METRO¯ρnorteA)23{\displaystyle a_{0}=V_{\text{molecule}}^{\frac {2}{3}}=\left({\frac {\bar {M}}{\rho N_{\text{A}}}}\right)^{\frac {2}{3}}}

Aquí, M̄ corresponde a la masa molar de la molécula, ρ corresponde a la densidad y N A es la constante de Avogadro .

Para determinar la energía intermolecular entre pares de moléculas, es necesario romper todas las fuerzas intermoleculares del material. Esto permite una investigación exhaustiva de las interacciones que ocurren entre moléculas individuales. Durante la sublimación de una sustancia, las fuerzas intermoleculares entre las moléculas se rompen, lo que provoca un cambio del material de sólido a gas. Por esta razón, considerar la entalpía de sublimación puede ser útil para determinar la energía intermolecular entre pares de moléculas. La entalpía de sublimación se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

ΔsubH=−12WAutomóvil club britániconorteAzb{\displaystyle \Delta _{\text{sub}}H=-{\frac {1}{2}}W_{\text{AA}}N_{\text{A}}z_{b}}

Utilizando valores tabulados empíricamente para la entalpía de sublimación, es posible determinar la energía intermolecular entre pares de moléculas. Al incorporar este valor en la ecuación de energía superficial, se puede estimar dicha energía.

La siguiente ecuación puede utilizarse como una estimación razonable de la energía superficial:

γ≈−ΔsubH(zσ−zβ)a0norteAzβ{\displaystyle \gamma \approx {\frac {-\Delta _{\text{sub}}H\left(z_{\sigma }-z_{\beta }\right)}{a_{0}N_{\text{A}}z_{\beta }}}}

Energía interfacial

La presencia de una interfaz influye generalmente en todos los parámetros termodinámicos de un sistema. Existen dos modelos comúnmente utilizados para demostrar los fenómenos interfaciales: el modelo de interfaz ideal de Gibbs y el modelo de Guggenheim. Para demostrar la termodinámica de un sistema interfacial utilizando el modelo de Gibbs, el sistema se puede dividir en tres partes: dos líquidos inmiscibles con volúmenes V α y V β , y una capa límite infinitesimalmente delgada conocida como plano divisor de Gibbs ( σ ) que separa estos dos volúmenes.

Modelo de Guggenheim. Una interfase extendida ( σ ) divide las dos fases α y β . Guggenheim tiene en cuenta el volumen de la región interfacial extendida, lo cual no es tan práctico como el modelo de Gibbs.
Modelo de Gibbs. El modelo de Gibbs supone que la interfaz es ideal (sin volumen), de modo que el volumen total del sistema comprende únicamente las fases alfa y beta.

El volumen total del sistema es:

V=Vα+Vβ{\displaystyle V=V_{\alpha }+V_{\beta }}

Todas las cantidades extensas del sistema pueden escribirse como una suma de tres componentes: la fase masiva α , la fase masiva β y la interfaz σ . Algunos ejemplos incluyen la energía interna U , el número de moléculas de la sustancia i n i y la entropía S.

U=Uα+Uβ+Uσnortei=norteiα+norteiβ+norteiσS=Sα+Sβ+Sσ{\displaystyle {\begin{aligned}U&=U_{\alpha }+U_{\beta }+U_{\sigma }\\N_{i}&=N_{i\alpha }+N_{i\beta }+N_{i\sigma }\\S&=S_{\alpha }+S_{\beta }+S_{\sigma }\end{aligned}}}

Si bien estas cantidades pueden variar entre cada componente, la suma dentro del sistema permanece constante. En la interfaz, estos valores pueden diferir de los presentes en las fases principales. La concentración de moléculas presentes en la interfaz se puede definir como:

norteiσ=nortei−doiαVα−doiβVβ{\displaystyle N_{i\sigma }=N_{i}-c_{i\alpha }V_{\alpha }-c_{i\beta }V_{\beta }}

donde c iα y c iβ representan la concentración de la sustancia i en la fase volumétrica α y β , respectivamente.

Es beneficioso definir un nuevo término exceso interfacial Γ i que nos permite describir el número de moléculas por unidad de área:

Γi=norteiαA{\displaystyle \Gamma _{i}={\frac {N_{i\alpha }}{A}}}

Mojada

Parámetro de dispersión

La energía superficial interviene en los fenómenos de humectación. Para analizar esto, consideremos una gota de líquido sobre un sustrato sólido. Si la energía superficial del sustrato cambia al añadir la gota, se dice que el sustrato se está humectando . El parámetro de extensión puede utilizarse para determinar matemáticamente este fenómeno.

S=γs−γl−γsl{\displaystyle S=\gamma _{\text{s}}-\gamma _{\text{l}}-\gamma _{\text{s-l}}}

donde S es el parámetro de propagación, γ s la energía superficial del sustrato, γ l la energía superficial del líquido y γ s-l la energía interfacial entre el sustrato y el líquido.

Si S < 0 , el líquido moja parcialmente el sustrato. Si S > 0 , el líquido moja completamente el sustrato. [ 9 ]

Ángulos de contacto: sin humectación, humectación y humectación perfecta. El ángulo de contacto es el ángulo que conecta la interfaz sólido-líquido con la interfaz líquido-gas.

Ángulo de contacto

Una forma de determinar experimentalmente la humectación es observar el ángulo de contacto ( θ ), que es el ángulo que conecta la interfaz sólido-líquido y la interfaz líquido-gas (como en la figura).

Si θ = 0° , el líquido moja completamente el sustrato.
Si 0° < θ < 90° , se produce una alta humectación.
Si 90° < θ < 180° , se produce una baja humectación.
Si θ = 180° , el líquido no moja el sustrato en absoluto. [ 10 ]

La ecuación de Young relaciona el ángulo de contacto con la energía interfacial:

γsg=γsl+γlgporque⁡θ{\displaystyle \gamma _{\text{s-g}}=\gamma _{\text{s-l}}+\gamma _{\text{l-g}}\cos \theta }

donde γ s-g es la energía interfacial entre las fases sólida y gaseosa, γ s-l la energía interfacial entre el sustrato y el líquido, γ l-g la energía interfacial entre las fases líquida y gaseosa, y θ es el ángulo de contacto entre la interfaz sólido-líquido y la interfaz líquido-gas. [ 11 ]

Humectación de sustratos de alta y baja energía

La energía del componente principal de un sustrato sólido está determinada por los tipos de interacciones que lo mantienen unido. Los sustratos de alta energía se mantienen unidos por enlaces , mientras que los de baja energía se mantienen unidos por fuerzas . Los enlaces covalentes , iónicos y metálicos son mucho más fuertes que fuerzas como las de van der Waals y los enlaces de hidrógeno . Los sustratos de alta energía se humedecen más fácilmente que los de baja energía. [ 12 ] Además, se producirá una humectación más completa si el sustrato tiene una energía superficial mucho mayor que la del líquido. [ 13 ]

Técnicas de modificación

Los protocolos de modificación de superficie más utilizados son la activación por plasma , el tratamiento químico húmedo, incluido el injerto, y el recubrimiento de película delgada. [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] La imitación de la energía superficial es una técnica que permite fusionar la fabricación del dispositivo y las modificaciones de la superficie, incluido el patrón, en un solo paso de procesamiento utilizando un solo material del dispositivo. [ 17 ]

Se pueden utilizar diversas técnicas para mejorar la humectación. Los tratamientos superficiales, como el tratamiento corona [ 18 ] , el tratamiento con plasma y el grabado ácido [ 19 ], pueden utilizarse para aumentar la energía superficial del sustrato. También se pueden añadir aditivos al líquido para disminuir su tensión superficial. Esta técnica se emplea con frecuencia en formulaciones de pintura para asegurar una distribución uniforme sobre la superficie [ 20 ] .

La ecuación de Kelvin

Debido a la tensión superficial inherente a los líquidos, se forman superficies curvas para minimizar su área. Este fenómeno surge del costo energético de la formación de una superficie. Por lo tanto, la energía libre de Gibbs del sistema se minimiza cuando la superficie es curva.

Presión de vapor en superficies planas y curvas. La presión de vapor en una superficie curva es mayor que en una superficie plana debido a la presión de Laplace , que aumenta el potencial químico de la gota, provocando que se vaporice más de lo normal.

La ecuación de Kelvin se basa en principios termodinámicos y se utiliza para describir los cambios en la presión de vapor causados ​​por líquidos con superficies curvas. La causa de este cambio en la presión de vapor es la presión de Laplace. La presión de vapor de una gota es mayor que la de una superficie plana porque el aumento de la presión de Laplace provoca que las moléculas se evaporen con mayor facilidad. Por el contrario, en los líquidos que rodean una burbuja, la presión con respecto a la parte interior de la burbuja se reduce, lo que dificulta la evaporación de las moléculas. La ecuación de Kelvin se puede expresar como:

RTln⁡PAG0KPAG0=γVmetro(1R1+1R2){\displaystyle RT\ln {\frac {P_{0}^{K}}{P_{0}}}=\gamma V_{m}\left({\frac {1}{R_{1}}}+{\frac {1}{R_{2}}}\right)}

donde P K 0 es la presión de vapor de la superficie curva, P 0 es la presión de vapor de la superficie plana, γ es la tensión superficial , V m es el volumen molar del líquido, R es la constante universal de los gases , T es la temperatura (en kelvin ) y R 1 y R 2 son los radios principales de curvatura de la superficie.

Pigmentos con superficie modificada para recubrimientos

Los pigmentos ofrecen un gran potencial para modificar las propiedades de aplicación de un recubrimiento. Debido a su pequeño tamaño de partícula y su alta energía superficial inherente, a menudo requieren un tratamiento superficial para mejorar su dispersión en un medio líquido. Se han utilizado diversos tratamientos superficiales, como la adsorción en la superficie de una molécula en presencia de grupos polares, monocapas de polímeros y capas de óxidos inorgánicos en la superficie de pigmentos orgánicos. [ 21 ]

Constantemente se crean nuevas superficies a medida que las partículas de pigmento más grandes se descomponen en subpartículas más pequeñas. Estas superficies recién formadas contribuyen a mayores energías superficiales, por lo que las partículas resultantes a menudo se cementan entre sí formando agregados. Debido a que las partículas dispersas en medios líquidos se encuentran en constante movimiento térmico o browniano , exhiben una fuerte afinidad por otras partículas de pigmento cercanas a medida que se mueven a través del medio y colisionan. [ 21 ] Esta atracción natural se atribuye en gran medida a las poderosas fuerzas de van der Waals de corto alcance , como efecto de sus energías superficiales.

El propósito principal de la dispersión de pigmentos es romper los agregados y formar dispersiones estables de partículas de pigmento de tamaño óptimo. Este proceso generalmente implica tres etapas distintas: humectación, desagregación y estabilización. Una superficie que sea fácil de humectar es deseable cuando se formula un recubrimiento que requiere buena adhesión y apariencia. Esto también minimiza los riesgos de defectos relacionados con la tensión superficial, como el arrastre, la formación de cráteres y la piel de naranja . [ 22 ] Este es un requisito esencial para las dispersiones de pigmentos; para que la humectación sea efectiva, la tensión superficial del vehículo del pigmento debe ser menor que la energía libre superficial del pigmento. [ 21 ] Esto permite que el vehículo penetre en los intersticios de los agregados de pigmento, asegurando así una humectación completa. Finalmente, las partículas están sujetas a una fuerza repulsiva para mantenerlas separadas entre sí y reduce la probabilidad de floculación .

Las dispersiones pueden estabilizarse mediante dos fenómenos diferentes: repulsión de carga y repulsión estérica o entrópica. [ 22 ] En la repulsión de carga, las partículas que poseen cargas electrostáticas iguales se repelen entre sí. Por otro lado, la repulsión estérica o entrópica es un fenómeno que se utiliza para describir el efecto de repulsión cuando capas adsorbidas de material (como moléculas de polímero hinchadas con disolvente) están presentes en la superficie de las partículas de pigmento en la dispersión. Solo ciertas porciones (anclajes) de las moléculas de polímero se adsorben, con sus correspondientes bucles y colas extendiéndose hacia la solución. A medida que las partículas se acercan entre sí, sus capas adsorbidas se compactan; esto proporciona una barrera estérica efectiva que impide la floculación . [ 23 ] Este efecto de compactación va acompañado de una disminución de la entropía, por lo que se reduce el número de conformaciones posibles para las moléculas de polímero en la capa adsorbida. Como resultado, la energía aumenta y a menudo da lugar a fuerzas repulsivas que ayudan a mantener las partículas separadas entre sí.

Mecanismos de estabilidad de la dispersión: estabilización por carga y estabilización estérica o entrópica. Las fuerzas de repulsión eléctrica son responsables de la estabilización por carga, mientras que el impedimento estérico es responsable de la estabilización por entropía.

Energías superficiales de materiales comunes

Véase también

Referencias

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  • ¿Qué es la energía libre superficial?
  • Energía superficial y adhesión
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