Hispanopedia WikiEn química organometálica , el principio isolobal (conocido más formalmente como analogía isolobal ) es una estrategia utilizada para relacionar la estructura de fragmentos moleculares orgánicos e inorgánicos con el fin de predecir las propiedades de enlace de los compuestos organometálicos. [ 1 ] Roald Hoffmann describió los fragmentos moleculares como isolobales "si el número, las propiedades de simetría , la energía aproximada y la forma de los orbitales frontera y el número de electrones en ellos son similares, no idénticos, pero similares". [ 2 ] Se puede predecir el enlace y la reactividad de una especie menos conocida a partir de la de una especie mejor conocida si los dos fragmentos moleculares tienen orbitales frontera similares, el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Los compuestos isolobales son análogos a los compuestos isoelectrónicos que comparten el mismo número de electrones de valencia y estructura. En la Figura 1 se muestra una representación gráfica de las estructuras isolobales, donde los pares isolobales están conectados mediante una flecha de doble punta con la mitad de un orbital debajo.
Por su trabajo sobre la analogía isolobal, Hoffmann recibió el Premio Nobel de Química en 1981, que compartió con Kenichi Fukui . [ 3 ] En su discurso de aceptación del Premio Nobel, Hoffmann destacó que la analogía isolobal es un modelo útil, aunque simple, y por lo tanto inevitablemente fallará en ciertos casos. [ 1 ]
Construcción de fragmentos isolobales
Para comenzar a generar un fragmento isolobal, la molécula debe cumplir ciertos criterios. [ 4 ] Las moléculas basadas en elementos del grupo principal deben satisfacer la regla del octeto cuando todos los orbitales moleculares (OM) enlazantes y no enlazantes están llenos y todos los OM antienlazantes están vacíos. Por ejemplo, el metano es una molécula simple a partir de la cual se puede formar un fragmento del grupo principal. La eliminación de un átomo de hidrógeno del metano genera un radical metilo. La molécula conserva su geometría molecular ya que el orbital frontera apunta en la dirección del átomo de hidrógeno faltante. La eliminación adicional de hidrógeno da como resultado la formación de un segundo orbital frontera. Este proceso puede repetirse hasta que solo quede un enlace con el átomo central de la molécula.
Los fragmentos isolobales de complejos octaédricos , como el tipo ML 6 , pueden crearse de manera similar. Los complejos de metales de transición deben satisfacer inicialmente la regla de los dieciocho electrones , no tener carga neta y sus ligandos deben ser dos donadores de electrones ( bases de Lewis ). En consecuencia, el centro metálico para el punto de partida ML 6 debe ser d 6 . La eliminación de un ligando es análoga a la eliminación de hidrógeno del metano en el ejemplo anterior, lo que resulta en un orbital frontera, que apunta hacia el ligando eliminado. La ruptura del enlace entre el centro metálico y un ligando da como resultado un complejo radical ML − 5 . Para satisfacer el criterio de carga cero, el centro metálico debe cambiar. Por ejemplo, un complejo MoL 6 es d 6 y neutro. Sin embargo, la eliminación de un ligando para formar el primer orbital frontera daría como resultado un complejo MoL − 5 porque Mo ha obtenido un electrón adicional haciéndolo d 7 . Para remediar esto, se puede intercambiar Mo por Mn, lo que formaría un complejo d 7 neutro en este caso, como se muestra en la Figura 3. Esta tendencia puede continuar hasta que solo quede un ligando coordinado al centro metálico.
Relación entre fragmentos tetraédricos y octaédricos
Los fragmentos isolobales de moléculas tetraédricas y octaédricas pueden relacionarse. Las estructuras con el mismo número de orbitales frontera son isolobales entre sí. Por ejemplo, el metano al que se le han eliminado dos átomos de hidrógeno, CH₂, es isolobal al complejo ad₈ML₄ formado a partir de un complejo octaédrico inicial (Figura 4 ) .
dependencia de la teoría MO
Cualquier tipo de molécula saturada puede ser el punto de partida para generar fragmentos isolobales. [ 5 ] [ 6 ] Los orbitales moleculares (OM) enlazantes y no enlazantes de la molécula deben estar llenos y los OM antienlazantes vacíos. Con cada generación consecutiva de un fragmento isolobal, se eliminan electrones de los orbitales enlazantes y se crea un orbital frontera. Los orbitales frontera están en un nivel de energía más alto que los OM enlazantes y no enlazantes. Cada orbital frontera contiene un electrón. Por ejemplo, considérese la Figura 5, que muestra la producción de orbitales frontera en moléculas tetraédricas y octaédricas.
Como se observa arriba, cuando se forma un fragmento a partir de CH₄ , uno de los orbitales híbridos sp³ involucrados en el enlace se convierte en un orbital frontera no enlazante con un solo electrón. El aumento del nivel de energía de este orbital frontera también se muestra en la figura. De manera similar , al partir de un complejo metálico como d₆ - ML₆ , los orbitales híbridos d²sp³ se ven afectados. Además, los orbitales metálicos no enlazantes t²g permanecen inalterados.
Extensiones de la analogía
La analogía isolobal tiene aplicaciones más allá de los complejos octaédricos simples. Puede utilizarse con una variedad de ligandos, especies cargadas y complejos no octaédricos. [ 7 ]
fragmentos isoelectrónicos
La analogía isolobal también puede utilizarse con fragmentos isoelectrónicos que tengan el mismo número de coordinación, lo que permite considerar especies cargadas. Por ejemplo, Re(CO) ₅ es isolobal con CH₃ y , por lo tanto, [Ru(CO) ₅ ] ⁺ y [Mo(CO) ₅ ] ⁻ también son isolobales con CH₃ . Cualquier complejo metálico de 17 electrones sería isolobal en este ejemplo.
De manera similar, la adición o eliminación de electrones de dos fragmentos isolobales da como resultado dos nuevos fragmentos isolobales. Dado que Re(CO) 5 es isolobal con CH 3 , [Re(CO) 5 ] + es isolobal con CH + 3 . [ 8 ]
Complejos no octaédricos
La analogía se aplica a otras formas además de las geometrías tetraédrica y octaédrica. Las derivaciones utilizadas en la geometría octaédrica son válidas para la mayoría de las demás geometrías. La excepción es la geometría plano-cuadrada porque los complejos plano-cuadrados suelen cumplir la regla de los 16 electrones. Suponiendo que los ligandos actúan como donadores de dos electrones, el centro metálico en las moléculas plano-cuadradas es d 8 . Para relacionar un fragmento octaédrico, ML n , donde M tiene configuración electrónica ad x a un fragmento plano-cuadrado análogo, se debe seguir la fórmula ML n −2 donde M tiene configuración electrónica ad x +2 .
En la figura 8 se muestran otros ejemplos de la analogía isolobal en diversas formas y configuraciones.
Referencias
- 1 2 Hoffmann, R. (1982). "Construyendo puentes entre la química inorgánica y orgánica (Conferencia Nobel)" (PDF) . Angew. Chem. Int. Ed. 21 (10): 711– 724. doi : 10.1002/anie.198207113 .
- ↑ En la referencia 10 de su discurso de aceptación del Premio Nobel, Hoffmann afirma que el término "isolobal" se introdujo en la referencia 1e, " Elian, M.; Chen, MM-L.; Mingos, DMP ; Hoffmann, R. (1976). "Estudio comparativo de enlaces de fragmentos cónicos". Inorg. Chem . 15 (5): 1148– 1155. doi : 10.1021/ic50159a034 .", pero que el concepto es más antiguo ."
- ↑ "El Premio Nobel de Química de 1981: Kenichi Fukui, Roald Hoffmann" . nobelprize.org . Consultado el 22 de diciembre de 2010 .
- ↑ Departamento de Química. Enfoques modernos del enlace inorgánico . Universidad de Hull.
- ↑ Gispert, Joan Ribas (2008). Química de Coordinación . Wiley-VCH. págs. 172-176 .
- ↑ Shriver, DF; Atkins, P. ; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. (2006). Química inorgánica . Freeman.
- ↑ Miessler, GL; Tarr, DA (2008). Química inorgánica (3.ª ed.). Pearson Education.
- ↑ Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J. (1994). Conceptos y modelos de química inorgánica (3.ª ed.). Wiley & Sons.
- Química organometálica
