Hispanopedia WikiEn química organometálica , el principio isolobal (conocido más formalmente como analogía isolobal ) es una estrategia utilizada para relacionar la estructura de fragmentos moleculares orgánicos e inorgánicos con el fin de predecir las propiedades de enlace de compuestos organometálicos. [1] Roald Hoffmann describió los fragmentos moleculares como isolobales "si el número, las propiedades de simetría , la energía aproximada y la forma de los orbitales fronterizos y el número de electrones en ellos son similares - no idénticos, pero similares". [2] Se puede predecir el enlace y la reactividad de una especie menos conocida a partir de la de una especie más conocida si los dos fragmentos moleculares tienen orbitales fronterizos similares, el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Los compuestos isolobales son análogos a los compuestos isoelectrónicos que comparten el mismo número de electrones de valencia y estructura. Una representación gráfica de las estructuras isolobales, con los pares isolobales conectados a través de una flecha de dos puntas con la mitad de un orbital debajo, se encuentra en la Figura 1.
Por su trabajo sobre la analogía isolobal, Hoffmann recibió el Premio Nobel de Química en 1981, que compartió con Kenichi Fukui . [3] En su discurso de entrega del Premio Nobel, Hoffmann destacó que la analogía isolobal es un modelo útil, aunque simple, y por lo tanto está destinada a fallar en ciertos casos. [1]
Construcción de fragmentos isolobales
Para comenzar a generar un fragmento isolobal, la molécula debe seguir ciertos criterios. [4] Las moléculas basadas en elementos del grupo principal deben satisfacer la regla del octeto cuando todos los orbitales moleculares (OM) enlazantes y no enlazantes están llenos y todos los OM antienlazantes están vacíos. Por ejemplo, el metano es una molécula simple a partir de la cual se puede formar un fragmento del grupo principal. La eliminación de un átomo de hidrógeno del metano genera un radical metilo. La molécula conserva su geometría molecular ya que el orbital frontera apunta en la dirección del átomo de hidrógeno faltante. La eliminación adicional de hidrógeno da como resultado la formación de un segundo orbital frontera. Este proceso se puede repetir hasta que solo quede un enlace al átomo central de la molécula.
Los fragmentos isolobales de complejos octaédricos , como el tipo ML 6 , se pueden crear de manera similar. Los complejos de metales de transición deben satisfacer inicialmente la regla de los dieciocho electrones , no tienen carga neta y sus ligandos deben ser dos donantes de electrones ( bases de Lewis ). En consecuencia, el centro metálico para el punto de partida de ML 6 debe ser d 6 . La eliminación de un ligando es análoga a la eliminación del hidrógeno del metano en el ejemplo anterior, lo que da como resultado un orbital de frontera, que apunta hacia el ligando eliminado. La escisión del enlace entre el centro metálico y un ligando da como resultado un ML−
5complejo radical. Para satisfacer los criterios de carga cero, se debe cambiar el centro metálico. Por ejemplo, un complejo MoL 6 es d 6 y neutro. Sin embargo, la eliminación de un ligando para formar el primer orbital de frontera daría como resultado un complejo MoL−
5complejo porque Mo ha obtenido un electrón adicional haciéndolo d 7 . Para remediar esto, Mo puede intercambiarse por Mn, lo que formaría un complejo d 7 neutro en este caso, como se muestra en la Figura 3. Esta tendencia puede continuar hasta que solo quede un ligando coordinado al centro metálico.
Relación entre fragmentos tetraédricos y octaédricos
Los fragmentos isolobales de moléculas tetraédricas y octaédricas pueden estar relacionados. Las estructuras con el mismo número de orbitales fronterizos son isolobales entre sí. Por ejemplo, el metano con dos átomos de hidrógeno eliminados, CH 2 es isolobal con un complejo ad 7 ML 4 formado a partir de un complejo de partida octaédrico (Figura 4).
Dependencia de la teoría MO
Cualquier tipo de molécula saturada puede ser el punto de partida para generar fragmentos isolobales. [5] [6] Los orbitales moleculares (OM) enlazantes y no enlazantes de la molécula deben estar llenos y los OM antienlazantes vacíos. Con cada generación consecutiva de un fragmento isolobal, se eliminan electrones de los orbitales enlazantes y se crea un orbital frontera. Los orbitales frontera están en un nivel de energía más alto que los OM enlazantes y no enlazantes. Cada orbital frontera contiene un electrón. Por ejemplo, considere la Figura 5, que muestra la producción de orbitales frontera en moléculas tetraédricas y octaédricas.
Como se ve arriba, cuando se forma un fragmento a partir de CH 4 , uno de los orbitales híbridos sp 3 involucrados en el enlace se convierte en un orbital de frontera no enlazante ocupado individualmente. El nivel de energía incrementado del orbital de frontera también se muestra en la figura. De manera similar, cuando se comienza con un complejo metálico como d 6 -ML 6 , los orbitales híbridos sp 3 d 2 se ven afectados. Además, los orbitales metálicos no enlazantes t 2g no se alteran.
Extensiones de la analogía
La analogía isolobal tiene aplicaciones más allá de los complejos octaédricos simples. Puede utilizarse con una variedad de ligandos, especies cargadas y complejos no octaédricos. [7]
Fragmentos isoelectrónicos
La analogía isolobal también se puede utilizar con fragmentos isoelectrónicos que tienen el mismo número de coordinación, lo que permite considerar especies cargadas. Por ejemplo, Re(CO) 5 es isolobal con CH 3 y, por lo tanto, [Ru(CO) 5 ] + y [Mo(CO) 5 ] − también son isolobales con CH 3 . Cualquier complejo metálico de 17 electrones sería isolobal en este ejemplo.
En un sentido similar, la adición o eliminación de electrones de dos fragmentos isolobales da como resultado dos nuevos fragmentos isolobales. Dado que Re(CO) 5 es isolobal con CH 3 , [Re(CO) 5 ] + es isolobal con CH+
3. [8]
Complejos no octaédricos
La analogía se aplica a otras formas además de las geometrías tetraédricas y octaédricas. Las derivaciones utilizadas en la geometría octaédrica son válidas para la mayoría de las demás geometrías. La excepción es la geometría cuadrado-planar porque los complejos cuadrado-planares suelen cumplir la regla de los 16 electrones. Suponiendo que los ligandos actúan como donantes de dos electrones, el centro metálico en las moléculas cuadrado-planares es d 8 . Para relacionar un fragmento octaédrico, ML n , donde M tiene una configuración electrónica ad x con un fragmento cuadrado-planar análogo, se debe seguir la fórmula ML n −2 donde M tiene una configuración electrónica ad x +2 .
En la figura 8 se muestran más ejemplos de la analogía isolobal en diversas formas.
Referencias
- ^ ab Hoffmann, R. (1982). "Construyendo puentes entre la química inorgánica y la orgánica (Conferencia Nobel)" (PDF) . Angew. Chem. Int. Ed. 21 (10): 711– 724. doi :10.1002/anie.198207113.
- ^ En la referencia 10 de su discurso de aceptación del Premio Nobel, Hoffmann afirma que el término "isolobal" se introdujo en la referencia 1e, " Elian, M.; Chen, MM-L.; Mingos, DMP ; Hoffmann, R. (1976). "Estudio comparativo de enlaces de fragmentos cónicos". Inorg. Chem . 15 (5): 1148– 1155. doi :10.1021/ic50159a034.", pero que el concepto es más antiguo .
- ^ "El Premio Nobel de Química 1981: Kenichi Fukui, Roald Hoffmann". nobelprize.org . Consultado el 22 de diciembre de 2010 .
- ^ Departamento de Química. Enfoques modernos del enlace inorgánico . Universidad de Hull.
- ^ Gispert, Joan Ribas (2008). Química de Coordinación . Wiley-VCH. págs. 172-176 .
- ^ Shriver, DF; Atkins, P .; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. (2006). Química inorgánica . Freeman.
- ^ Miessler, GL; Tarr, DA (2008). Química inorgánica (3.ª ed.). Pearson Education.
- ^ Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J. (1994). Conceptos y modelos de química inorgánica (3.ª ed.). Wiley & Sons.
