Espectrometría de masas de relación isotópica

La espectrometría de masas de relación isotópica ( IRMS ) es una especialización de la espectrometría de masas , en la que se utilizan métodos espectrométricos de masas para medir la abundancia relativa de isótopos en una muestra determinada. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

Esta técnica tiene dos aplicaciones distintas en las ciencias de la tierra y del medio ambiente. El análisis de isótopos estables se centra normalmente en la medición de las variaciones isotópicas derivadas del fraccionamiento isotópico dependiente de la masa en sistemas naturales. Por otro lado, el análisis de isótopos radiogénicos ^{[ 3 ]} implica la medición de la abundancia de productos de desintegración de la radiactividad natural y se utiliza en la mayoría de los métodos de datación radiométrica de larga duración .

El espectrómetro de masas de relación isotópica (IRMS) permite la medición precisa de mezclas de isótopos naturales. ^{[ 4 ]} La mayoría de los instrumentos utilizados para la determinación precisa de relaciones isotópicas son del tipo sector magnético . Este tipo de analizador es superior al tipo cuadrupolar en este campo de investigación por dos razones. Primero, se puede configurar para el análisis de múltiples colectores, y segundo, proporciona picos de alta calidad. Ambas consideraciones son importantes para el análisis de relaciones isotópicas con muy alta precisión y exactitud. ^{[ 3 ]}

El espectrómetro de masas de tipo sectorial diseñado por Alfred Nier supuso un avance tan significativo que a menudo se le denomina «tipo Nier». En términos generales, el instrumento funciona ionizando la muestra de interés, acelerándola mediante un potencial del orden de los kilovoltios y separando el flujo de iones resultante según su relación masa-carga (m/z). Los haces con iones más ligeros se curvan con un radio menor que los haces con iones más pesados. La corriente de cada haz de iones se mide mediante una copa de Faraday o un detector multiplicador.

Muchas mediciones de isótopos radiogénicos se realizan mediante la ionización de una fuente sólida, mientras que las mediciones de isótopos estables de elementos ligeros (p. ej., H, C, O) se realizan generalmente en un instrumento con una fuente de gas. En un instrumento de "multicolección", el colector de iones suele tener una matriz de copas de Faraday , lo que permite la detección simultánea de múltiples isótopos. ^{[ 5 ]}

La medición de las variaciones naturales en la abundancia de isótopos estables de un mismo elemento se conoce como análisis de isótopos estables . Este campo es de interés porque las diferencias de masa entre los distintos isótopos provocan fraccionamiento isotópico , lo que genera efectos medibles en la composición isotópica de las muestras, característicos de su historia biológica o física.

Como ejemplo concreto, el isótopo de hidrógeno deuterio (hidrógeno pesado) tiene casi el doble de masa que el isótopo común de hidrógeno. Las moléculas de agua que contienen el isótopo común de hidrógeno (y el isótopo común de oxígeno, masa 16) tienen una masa de 18. El agua que incorpora un átomo de deuterio tiene una masa de 19, más de un 5 % más pesada. La energía necesaria para vaporizar la molécula de agua pesada es mayor que la necesaria para vaporizar el agua normal, por lo que se produce un fraccionamiento isotópico durante el proceso de evaporación. Por lo tanto, una muestra de agua de mar presentará una diferencia en la proporción isotópica bastante detectable en comparación con la nieve antártica.

Las muestras deben introducirse en el espectrómetro de masas como gases puros, obtenidos mediante combustión, cromatografía de gases ^{[ 6 ]} o atrapamiento químico. Al comparar las relaciones isotópicas detectadas con un estándar medido , se obtiene una determinación precisa de la composición isotópica de la muestra. Por ejemplo, las relaciones isotópicas del carbono se miden con respecto al estándar internacional para C. El estándar de C se produce a partir de un belemnite fósil encontrado en la Formación Peedee , que es una piedra caliza formada en el período Cretácico en Carolina del Sur , EE. UU. El fósil se denomina VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) y tiene una relación ¹³ C: ¹² C de 0,0112372. Las relaciones isotópicas del oxígeno se miden con respecto al estándar V-SMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water).

Es fundamental procesar la muestra antes de introducirla en el espectrómetro de masas para que solo entre una especie química a la vez. Generalmente, las muestras se someten a combustión o pirólisis y la especie gaseosa deseada (normalmente hidrógeno (H₂ ₎ , nitrógeno (N₂ ₎ , dióxido de carbono (CO₂ ₎ o dióxido de azufre (SO₂ ₎ ) se purifica mediante trampas, filtros, catalizadores y/o cromatografía.

Los dos tipos más comunes de espectrómetros de masas de relaciones isotópicas (IRMS) son el de flujo continuo ^{[ 7 ]} y el de doble entrada. En el IRMS de doble entrada, el gas purificado obtenido de una muestra se alterna rápidamente con un gas estándar (de composición isotópica conocida ) mediante un sistema de válvulas, de modo que se realizan varias mediciones comparativas de ambos gases. En el IRMS de flujo continuo, la preparación de la muestra se realiza inmediatamente antes de su introducción en el espectrómetro, y el gas purificado producido a partir de la muestra se mide solo una vez. El gas estándar puede medirse antes y después de la muestra o después de una serie de mediciones de la muestra. Si bien los espectrómetros de masas de relaciones isotópicas de flujo continuo pueden lograr un mayor rendimiento de muestras y son más convenientes de usar que los de doble entrada, los datos obtenidos tienen una precisión aproximadamente 10 veces menor.

Un espectrómetro de masas de gases estático es aquel en el que una muestra gaseosa para su análisis se introduce en la fuente del instrumento y se deja allí sin necesidad de bombeo ni suministro adicional durante todo el análisis. Este método puede utilizarse para el análisis de isótopos estables de gases ligeros (como se mencionó anteriormente), pero se emplea especialmente en el análisis isotópico de gases nobles (gases raros o inertes) para la datación radiométrica o la geoquímica isotópica . Ejemplos importantes son la datación argón-argón y el análisis de isótopos de helio.

Varios de los sistemas isotópicos utilizados en la datación radiométrica dependen de la espectrometría de masas de ionización térmica (IRMS, por sus siglas en inglés) mediante la ionización térmica de una muestra sólida introducida en la fuente del espectrómetro de masas (de ahí el nombre de espectrometría de masas de ionización térmica , TIMS). Estos métodos incluyen la datación rubidio-estroncio , la datación uranio-plomo , la datación plomo-plomo , la datación potasio-calcio y la datación samario-neodimio .

Cuando estas relaciones isotópicas se miden mediante TIMS, se produce un fraccionamiento dependiente de la masa a medida que el filamento caliente emite especies. El fraccionamiento se produce debido a la excitación de la muestra y, por lo tanto, debe corregirse para una medición precisa de la relación isotópica. ^{[ 8 ] : 21–22}

El método TIMS presenta varias ventajas. Su diseño es sencillo, es menos costoso que el de otros espectrómetros de masas y produce emisiones de iones estables. Requiere una fuente de alimentación estable y es adecuado para especies con un bajo potencial de ionización, como el estroncio (Sr) y el plomo (Pb).

Las desventajas de este método radican en la temperatura máxima alcanzada durante la ionización térmica. El filamento caliente alcanza una temperatura inferior a 2500 °C, lo que impide la generación de iones atómicos de especies con alto potencial de ionización, como el osmio (Os) y el tungsteno (Hf-W). Si bien el método TIMS permite generar iones moleculares en este caso, las especies con alto potencial de ionización pueden analizarse con mayor eficacia mediante MC-ICP-MS.

Una alternativa para medir la abundancia relativa de isótopos radiogénicos en superficies sólidas es la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS). Este tipo de análisis mediante microsonda iónica consiste en enfocar un haz de iones primarios (oxígeno) sobre una muestra para generar una serie de iones secundarios positivos que pueden enfocarse y medirse en función de su relación masa/carga.

La espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) es un método común en el análisis U-Pb, donde el haz de iones primarios bombardea la superficie de un solo grano de circón para generar un haz secundario de iones de plomo. Estos iones se analizan mediante un espectrómetro de masas de doble enfoque, que incluye un analizador electrostático y otro magnético. Este sistema permite enfocar los iones secundarios en función de su energía cinética y su relación masa-carga, para su posterior recolección precisa mediante una serie de copas de Faraday. ^{[ 8 ]}

Un problema importante que surge en el análisis SIMS es la generación de interferencia isobárica entre los iones moleculares pulverizados y los iones de interés. Este problema ocurre con la datación U-Pb ya que los iones Pb tienen esencialmente la misma masa que HfO ₂ ⁺ . ^{[ 10 ]} Para superar este problema, se puede utilizar una microsonda iónica sensible de alta resolución ( SHRIMP ). Un SHRIMP es un espectrómetro de masas de doble enfoque que permite una gran separación espacial entre diferentes masas de iones debido a su tamaño relativamente grande. Para el análisis U-Pb, el SHRIMP permite la separación de Pb de otros iones moleculares interferentes, como HfO ₂ ⁺ .

Un espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente con colector múltiple (MC-ICP-MS) es un espectrómetro de masas de colector múltiple con fuente de plasma. El MC-ICP-MS se desarrolló para mejorar la precisión que se puede lograr con el ICP-MS durante las mediciones de relación isotópica. El análisis ICP-MS convencional utiliza un analizador cuadrupolar, que solo permite el análisis de un solo colector. Debido a la inestabilidad inherente del plasma, esto limita la precisión del ICP-MS con un analizador cuadrupolar a alrededor del 1 %, lo cual es insuficiente para la mayoría de los sistemas de isótopos radiogénicos .

El análisis de la relación isotópica para la datación radiométrica se ha realizado tradicionalmente mediante TIMS. Sin embargo, algunos sistemas (por ejemplo, Hf-W y Lu-Hf) son difíciles o imposibles de analizar con TIMS debido al alto potencial de ionización de los elementos involucrados. Por lo tanto, estos métodos ahora pueden analizarse mediante MC-ICP-MS.

El Ar-ICP produce un haz de iones con una gran distribución de energía cinética inherente, lo que hace que el diseño del espectrómetro de masas sea algo más complejo que en el caso de los instrumentos TIMS convencionales. En primer lugar, a diferencia de los sistemas ICP-MS de cuadrupolo, los instrumentos de sector magnético deben operar con un potencial de aceleración más alto (varios miles de V) para minimizar la distribución de energía del haz de iones. Los instrumentos modernos operan a 6-10 kV.

El radio de desviación de un ion dentro de un campo magnético depende de su energía cinética y de la relación masa/carga del ion (estrictamente hablando, el imán es un analizador de momento, no solo un analizador de masa). Debido a la gran distribución de energía, los iones con una relación masa/carga similar pueden tener energías cinéticas muy diferentes y, por lo tanto, experimentarán desviaciones distintas para el mismo campo magnético. En la práctica, se observa que los iones con la misma relación masa/carga se enfocan en diferentes puntos del espacio. Sin embargo, en un espectrómetro de masas, se busca que los iones con la misma relación masa/carga se enfoquen en el mismo punto, por ejemplo, donde se encuentra el detector. Para superar estas limitaciones, los espectrómetros de masas de plasma acoplado inductivamente con magnetocristalino (MC-ICP-MS) comerciales son instrumentos de doble enfoque. En un espectrómetro de masas de doble enfoque, los iones se enfocan debido a la energía cinética del analizador electrostático (ESA) y a la energía cinética más la relación masa/carga (momento) en el campo magnético. El imán y el ESA se seleccionan cuidadosamente para que sus propiedades de enfoque de energía coincidan y se disponen de manera que la dirección del enfoque de energía sea opuesta. Para simplificar, dos componentes tienen un término de enfoque de energía; cuando se organizan adecuadamente, este término se cancela y los iones con la misma relación masa/carga se enfocan en el mismo punto del espacio. El doble enfoque no reduce la distribución de energía cinética y las diferentes energías cinéticas no se filtran ni se homogeneizan. El doble enfoque funciona tanto para instrumentos de un solo colector como para instrumentos de múltiples colectores. En los instrumentos de un solo colector, el ESA y el imán pueden organizarse en geometría directa (primero el ESA y luego el imán) o en geometría inversa (primero el imán y luego el ESA), ya que solo se requiere un enfoque punto a punto. En los instrumentos de múltiples colectores, solo es posible la geometría directa (primero el ESA y luego el imán) debido a la matriz de detectores y a los requisitos de un plano focal en lugar de un punto focal.

Para isótopos presentes en concentraciones extremadamente bajas, se puede utilizar la espectrometría de masas con acelerador (AMS). Por ejemplo, la tasa de desintegración del radioisótopo ^14C se utiliza ampliamente para datar materiales orgánicos, pero este método antes se limitaba a muestras relativamente grandes de no más de unos pocos miles de años de antigüedad. La AMS amplió el rango de datación por ^14C hasta aproximadamente 60 000 años antes del presente y es unas ^10⁶ veces más sensible que la espectrometría de masas de relaciones isotópicas convencional (IRMS).

La espectrometría de masas con acelerador (AMS) funciona acelerando iones negativos a través de un potencial elevado (de megavoltios), seguido de un intercambio de carga y una aceleración de vuelta a tierra. Durante el intercambio de carga, las especies interferentes pueden eliminarse eficazmente. Además, la alta energía del haz permite el uso de detectores de pérdida de energía, que pueden distinguir entre especies con la misma relación masa/carga. En conjunto, estos procesos permiten el análisis de relaciones isotópicas extremas superiores a ^10¹² .

La espectrometría de masas de relaciones isotópicas con hilo móvil (IRMS) es útil para analizar las proporciones de carbono-13 de compuestos en solución, como después de la purificación por cromatografía líquida . La solución (o el efluente de la cromatografía) se seca sobre un hilo de níquel o acero inoxidable. Una vez depositado el residuo en el hilo, este entra en un horno donde la muestra se convierte en CO₂ _y agua por combustión. Finalmente, la corriente de gas entra en un capilar, se seca, se ioniza y se analiza. ^{[ 11 ]} Este proceso permite purificar y analizar continuamente una mezcla de compuestos, lo que puede reducir el tiempo de análisis en un factor de cuatro. ^{[ 11 ]} La IRMS con hilo móvil es bastante sensible, y las muestras que contienen tan solo 1 nanomol de carbono pueden proporcionar resultados precisos (dentro del 1‰). ^{[ 12 ]}

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