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Firma isotópica

Una firma isotópica (también llamada huella isotópica ) es la relación entre isótopos estables no radiogénicos , isótopos estables radiogénicos o isótopos radiactivos inestables...

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Una firma isotópica (también llamada huella isotópica ) es la relación entre isótopos estables no radiogénicos , isótopos estables radiogénicos o isótopos radiactivos inestables de elementos específicos en un material analizado. Las relaciones isotópicas en una muestra se miden mediante espectrometría de masas de relación isotópica, utilizando como referencia un material isotópico . Este proceso se denomina análisis isotópico .

Isótopos estables

La masa atómica de los diferentes isótopos afecta su comportamiento cinético químico , lo que da lugar a procesos naturales de separación de isótopos .

isótopos de carbono

Por ejemplo, las distintas fuentes y sumideros de metano tienen diferente afinidad por los isótopos 12C y 13C , lo que permite distinguir entre diferentes fuentes mediante la relación 13C / 12C en el metano del aire. En geoquímica , paleoclimatología y paleoceanografía, esta relación se denomina δ 13C . La relación se calcula con respecto al estándar Pee Dee Belemnite ( PDB) .

δdo13sametropaglmi=(do13/12domuestrado13/12dostanortedard−1)⋅1000{\displaystyle \delta {\ce {^{13}C}}_{\mathrm {muestra} }=\left({\frac {{\ce {^{13}C/^{12}C}}_{{\ce {muestra}}}}{{\ce {^{13}C/^{12}C}}_{\mathrm {estándar} }}}-1\right)\cdot 1000}‰

De manera similar, el carbono en los carbonatos inorgánicos muestra poca fracción isotópica, mientras que el carbono en los materiales originados por fotosíntesis está empobrecido en los isótopos más pesados. Además, existen dos tipos de plantas con diferentes rutas bioquímicas: la fijación de carbono C3 , donde el efecto de separación isotópica es más pronunciado; la fijación de carbono C4 , donde el isótopo 13C más pesado está menos empobrecido; y las plantas con metabolismo ácido de las crasuláceas (CAM), donde el efecto es similar pero menos pronunciado que en las plantas C4 . La fracción isotópica en las plantas se debe a factores físicos (difusión más lenta de 13C en los tejidos vegetales debido al aumento del peso atómico) y bioquímicos (preferencia de 12C por dos enzimas: RuBisCO y fosfoenolpiruvato carboxilasa ). [ 2 ] Las diferentes proporciones isotópicas para los dos tipos de plantas se propagan a través de la cadena alimentaria , por lo que es posible determinar si la dieta principal de un ser humano o un animal consiste principalmente en plantas C 3 ( arroz , trigo , soja , patatas ) o plantas C 4 ( maíz o carne de vacuno alimentada con maíz ) mediante el análisis isotópico del colágeno de su carne y hueso (sin embargo, para obtener determinaciones más precisas, también debe tenerse en cuenta el fraccionamiento isotópico del carbono, ya que varios estudios han informado de una discriminación significativa de 13 C durante la biodegradación de sustratos simples y complejos). [ 3 ] [ 4 ] Dentro de las plantas C 3, los procesos que regulan los cambios en δ 13 C se comprenden bien, particularmente a nivel de la hoja, [ 5 ] pero también durante la formación de la madera. [ 6 ] [ 7 ] Muchos estudios recientes combinan el fraccionamiento isotópico a nivel de hoja con patrones anuales de formación de madera (es decir, δ 13 C de los anillos de los árboles) para cuantificar los impactos de las variaciones climáticas y la composición atmosférica [ 8 ] en los procesos fisiológicos de árboles individuales y masas forestales. [ 9 ]La siguiente fase de comprensión, al menos en los ecosistemas terrestres, parece ser la combinación de múltiples indicadores isotópicos para descifrar las interacciones entre plantas, suelos y la atmósfera, y predecir cómo los cambios en el uso de la tierra afectarán el cambio climático. [ 10 ] De manera similar, los peces marinos contienen más 13 C que los peces de agua dulce, con valores que se aproximan a los de las plantas C 4 y C 3 respectivamente.

La proporción de isótopos de carbono-13 y carbono-12 en este tipo de plantas es la siguiente: [ 11 ]

  • Plantas C 4 :−16‰ a −10‰
  • Plantas CAM:−20‰ a −10‰
  • Plantas C 3 :−33‰ a −24‰

Las calizas formadas por precipitación en los mares a partir del dióxido de carbono atmosférico contienen una proporción normal de ¹³C . Por el contrario, la calcita que se encuentra en los domos salinos se origina a partir del dióxido de carbono formado por la oxidación del petróleo , que, debido a su origen vegetal, presenta una baja concentración de ¹³C . La capa de caliza depositada durante la extinción del Pérmico, hace 252 millones de años, se puede identificar por la disminución del 1 % en la proporción ¹³C / ¹²C .

isótopos de nitrógeno

El nitrógeno-15 , o 15 N, se usa frecuentemente en la investigación agrícola y médica , por ejemplo en el experimento de Meselson-Stahl para establecer la naturaleza de la replicación del ADN . [ 12 ] Una extensión de esta investigación dio como resultado el desarrollo de sondas de isótopos estables basadas en ADN, que permite examinar los vínculos entre la función metabólica y la identidad taxonómica de los microorganismos en el medio ambiente, sin necesidad de aislamiento de cultivos . [ 13 ] [ 14 ] Las proteínas pueden ser marcadas isotópicamente cultivándolas en un medio que contiene 15 N como única fuente de nitrógeno, por ejemplo, en proteómica cuantitativa como SILAC .

El nitrógeno-15 se utiliza ampliamente para rastrear compuestos de nitrógeno mineral (en particular fertilizantes ) en el medio ambiente. [ 15 ] Cuando se combina con el uso de otros marcadores isotópicos, el 15 N también es un trazador muy importante para describir el destino de los contaminantes orgánicos nitrogenados . [ 16 ] [ 17 ] El rastreo con nitrógeno-15 es un método importante utilizado en biogeoquímica .

La proporción de isótopos estables de nitrógeno, 15 N/ 14 N o δ 15 N , tiende a aumentar con el nivel trófico , de modo que los herbívoros tienen valores de isótopos de nitrógeno más altos que las plantas , y los carnívoros tienen valores de isótopos de nitrógeno más altos que los herbívoros. Dependiendo del tejido examinado, suele haber un aumento de 3 a 4 partes por mil con cada aumento en el nivel trófico. [ 18 ] Por lo tanto , los tejidos y el cabello de los veganos contienen un δ 15 N significativamente menor que los cuerpos de las personas que consumen principalmente carne. De manera similar, una dieta terrestre produce una firma diferente a la de una dieta marina. El análisis isotópico del cabello es una fuente importante de información para los arqueólogos , ya que proporciona pistas sobre las dietas antiguas y las diferentes actitudes culturales hacia las fuentes de alimentos. [ 19 ]

Otros factores ambientales y fisiológicos pueden influir en la composición isotópica del nitrógeno en la base de la red trófica (es decir, en las plantas) o a nivel de los animales individuales. Por ejemplo, en las regiones áridas, el ciclo del nitrógeno tiende a ser más abierto y propenso a la pérdida de 14N , lo que aumenta el δ15N en suelos y plantas. [ 20 ] Esto da lugar a valores de δ15N relativamente altos en plantas y animales de ecosistemas cálidos y áridos en comparación con ecosistemas más fríos y húmedos. [ 21 ] Además, se ha relacionado el δ15N elevado con la excreción preferencial de 14N y la reutilización de tejidos ya enriquecidos con 15N en el cuerpo bajo condiciones de estrés hídrico prolongado o ingesta insuficiente de proteínas. [ 22 ] [ 23 ]

δ 15 N también proporciona una herramienta de diagnóstico en la ciencia planetaria , ya que la relación que se observa en las atmósferas y los materiales de la superficie "está estrechamente ligada a las condiciones bajo las cuales se forman los materiales". [ 24 ]

isótopos de oxígeno

El oxígeno se presenta naturalmente en tres variantes, pero el 17O es tan raro que resulta muy difícil de detectar (con una abundancia de aproximadamente el 0,04%). [ 25 ] La proporción de 18O / 16O en el agua depende de la cantidad de evaporación que haya experimentado (ya que el 18O es más pesado y, por lo tanto , menos propenso a vaporizarse). Dado que la tensión de vapor depende de la concentración de sales disueltas, la proporción de 18O / 16O muestra correlación con la salinidad y la temperatura del agua. Como el oxígeno se incorpora a las conchas de los organismos que secretan carbonato de calcio , estos sedimentos proporcionan un registro cronológico de la temperatura y la salinidad del agua en la zona.

La proporción de isótopos de oxígeno en la atmósfera varía de forma predecible según la época del año y la ubicación geográfica; por ejemplo, existe una diferencia del 2 % entre las precipitaciones ricas en 18O en Montana y las empobrecidas en 18O en los Cayos de Florida. Esta variabilidad puede utilizarse para determinar de forma aproximada la ubicación geográfica de origen de un material; por ejemplo, es posible determinar dónde se produjo un cargamento de óxido de uranio . Debe tenerse en cuenta la tasa de intercambio de isótopos superficiales con el medio ambiente. [ 26 ]

Las firmas isotópicas de oxígeno de muestras sólidas (orgánicas e inorgánicas) se miden habitualmente mediante pirólisis y espectrometría de masas . [ 27 ] El almacenamiento inadecuado o prolongado de las muestras puede dar lugar a mediciones inexactas. [ 27 ]

Isótopos de azufre

El azufre tiene cuatro isótopos estables: ³²S , ³³S , ³⁴S y ³⁶S . El ³²S es el más abundante con diferencia, debido a que se crea a partir del ¹²C , muy común en las supernovas . Las proporciones isotópicas del azufre casi siempre se expresan como proporciones relativas al ³²S debido a su elevada abundancia relativa (95,0%). El fraccionamiento isotópico del azufre se suele medir en términos de δ³⁴S debido a su mayor abundancia (4,25%) en comparación con los otros isótopos estables , aunque a veces también se mide δ³³S . Se cree que las diferencias en las proporciones isotópicas del azufre se deben principalmente al fraccionamiento cinético durante las reacciones y transformaciones.

Los isótopos de azufre generalmente se miden con respecto a estándares; antes de 1993, el estándar de troilita Canyon Diablo (abreviado como CDT ), que tiene una relación 32 S: 34 S igual a 22,220, se usaba como material de referencia y punto cero para la escala isotópica. Desde 1993, el estándar Vienna-CDT se ha usado como punto cero, y existen varios materiales que se usan como materiales de referencia para mediciones de isótopos de azufre . Se ha demostrado que existen fraccionamientos de azufre por procesos naturales medidos con respecto a estos estándares entre −72‰ y +147‰, [ 28 ] [ 29 ] según se calcula mediante la siguiente ecuación:

δS34sametropaglmi=(S34/32SmuestraS34/32Sstanortedard−1)⋅1000{\displaystyle \delta {\ce {^{34}S}}_{\mathrm {muestra} }=\left({\frac {{\ce {^{34}S/^{32}S}}_{{\ce {muestra}}}}{{\ce {^{34}S/^{32}S}}_{\mathrm {estándar} }}}-1\right)\cdot 1000}

Como elemento altamente redox-activo , el azufre puede ser útil para registrar eventos importantes que alteraron la química a lo largo de la historia de la Tierra , como los evaporitas marinas que reflejan el cambio en el estado redox de la atmósfera provocado por la Crisis del Oxígeno . [ 32 ] [ 33 ]

isótopos radiogénicos

isótopos de plomo

El plomo se compone de cuatro isótopos estables : 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb y 208 Pb. Las variaciones locales en el contenido de uranio , torio y plomo provocan una amplia variación, específica de cada lugar, en las proporciones isotópicas del plomo de diferentes localidades. El plomo emitido a la atmósfera por procesos industriales tiene una composición isotópica diferente a la del plomo presente en los minerales. La combustión de gasolina con aditivo de tetraetilo de plomo da lugar a la formación de partículas ricas en plomo de tamaño micrométrico, omnipresentes en el humo de escape de los automóviles ; especialmente en las zonas urbanas, las partículas de plomo de origen antropogénico son mucho más comunes que las naturales. Las diferencias en el contenido isotópico de las partículas encontradas en los objetos pueden utilizarse para la geolocalización aproximada de su origen. [ 26 ]

isótopos radiactivos

El isótopo 14C es importante para distinguir entre materiales elaborados a partir de fuentes de carbono modernas y antiguas. Los rayos cósmicos transforman el 14N en 14C radiactivo , que posteriormente se desintegra a lo largo de decenas de miles de años. Protegidos de la radiación cósmica bajo tierra, los combustibles fósiles como el carbón o el petróleo presentan niveles de 14C por debajo de los límites detectables. Sin embargo, el carbono que circula en la biosfera superficial mantiene una cantidad medible de 14C . Por lo tanto, los materiales sintetizados a partir de combustibles fósiles pueden diferenciarse de los elaborados con materiales modernos por la ausencia o presencia de 14C . Los reguladores federales utilizan esta técnica para fomentar y supervisar la incorporación de materias primas biológicas renovables en los combustibles para el transporte. [ 34 ]

Las partículas calientes , partículas radiactivas de la lluvia radiactiva y los desechos radiactivos , también presentan firmas isotópicas distintivas. Su composición de radionúclidos (y, por lo tanto, su edad y origen) se puede determinar mediante espectrometría de masas o espectrometría gamma. Por ejemplo, las partículas generadas por una explosión nuclear contienen cantidades detectables de 60Co y 152Eu. El accidente de Chernóbil no liberó estas partículas, pero sí 125Sb y 144Ce . Las partículas de explosiones submarinas consistirán principalmente en sales marinas irradiadas . Las proporciones de 152Eu / 155Eu , 154Eu / 155Eu y 238Pu / 239Pu también son diferentes para las armas nucleares de fusión y fisión , lo que permite identificar partículas calientes de origen desconocido.

El uranio tiene una proporción isotópica relativamente constante en todas las muestras naturales, con aproximadamente un 0,72 % de 235.U , unas 55 ppm 234 U (en equilibrio secular con su nucleido progenitor 238)U ), y el resto lo constituyen 238Las composiciones isotópicas que divergen significativamente de esos valores son evidencia de que el uranio ha sido sometido a algún tipo de agotamiento o enriquecimiento , o de que (parte de él) ha participado en una reacción de fisión nuclear. Si bien esto último se debe casi universalmente a la influencia humana, al igual que los dos primeros, el reactor de fisión nuclear natural de Oklo , Gabón, fue detectado a través de una desviación significativa de 235Concentración de U en muestras de Oklo en comparación con las de todos los demás depósitos conocidos en la Tierra. Dado que 235El uranio es un material que suscita preocupación por la proliferación, tanto entonces como ahora. Todos los proveedores de combustible de uranio aprobados por el OIEA controlan la composición isotópica del uranio para garantizar que no se desvíe con fines ilícitos. Por lo tanto, se haría evidente rápidamente si otro yacimiento de uranio, además del de Oklo, resultara haber sido en su día un reactor de fisión nuclear natural.

Aplicaciones

Estudios arqueológicos

En estudios arqueológicos, las proporciones de isótopos estables se han utilizado para rastrear la dieta dentro del lapso de tiempo de formación de los tejidos analizados (10-15 años para el colágeno óseo y períodos intraanuales para la bioapatita del esmalte dental) de los individuos; las "recetas" de alimentos (residuos de vasijas de cerámica); los lugares de cultivo y los tipos de plantas cultivadas (extracciones químicas de sedimentos); y la migración de los individuos (material dental).

Ciencias forenses

Con la llegada de la espectrometría de masas de relación de isótopos estables , las firmas isotópicas de los materiales se utilizan cada vez más en la ciencia forense , permitiendo distinguir el origen de materiales similares y rastrearlos hasta su fuente común. Por ejemplo, las firmas isotópicas de las plantas pueden verse influenciadas, en cierta medida, por las condiciones de crecimiento, incluyendo la humedad y la disponibilidad de nutrientes. En el caso de los materiales sintéticos, la firma se ve influenciada por las condiciones durante la reacción química. El perfilado de firmas isotópicas resulta útil en casos donde otros tipos de perfilado, como la caracterización de impurezas , no son óptimos. Los sistemas electrónicos acoplados a detectores de centelleo se utilizan habitualmente para evaluar las firmas isotópicas e identificar fuentes desconocidas.

Se publicó un estudio que demostraba la posibilidad de determinar el origen de una cinta adhesiva de embalaje marrón común mediante el uso de la firma isotópica de carbono, oxígeno e hidrógeno del polímero de soporte, los aditivos y el adhesivo . [ 35 ]

La medición de las proporciones isotópicas del carbono puede utilizarse para detectar la adulteración de la miel . La adición de azúcares procedentes del maíz o la caña de azúcar (plantas C4 ) altera la proporción isotópica de los azúcares presentes en la miel, pero no influye en la proporción isotópica de las proteínas; en una miel no adulterada, las proporciones isotópicas del carbono de los azúcares y las proteínas deberían coincidir. [ 36 ] Se puede detectar un nivel de adición tan bajo como el 7 %. [ 37 ]

Las explosiones nucleares forman 10Be mediante la reacción de neutrones rápidos con 13C presente en el dióxido de carbono del aire. Este es uno de los indicadores históricos de la actividad pasada en sitios de pruebas nucleares. [ 38 ]

Orígenes del Sistema Solar

Las huellas isotópicas se utilizan para estudiar el origen de los materiales en el Sistema Solar. [ 39 ] Por ejemplo, las proporciones isotópicas de oxígeno de la Luna parecen ser esencialmente idénticas a las de la Tierra. [ 40 ] Las proporciones isotópicas de oxígeno, que pueden medirse con mucha precisión, producen una firma única y distintiva para cada cuerpo del Sistema Solar. [ 41 ] Diferentes firmas isotópicas de oxígeno pueden indicar el origen del material eyectado al espacio. [ 42 ] La proporción isotópica de titanio de la Luna ( 50 Ti/ 47 Ti) parece cercana a la de la Tierra (dentro de 4 ppm). [ 43 ] [ 44 ] En 2013, se publicó un estudio que indicaba que el agua en el magma lunar era "indistinguible" de las condritas carbonáceas y casi la misma que la de la Tierra, basándose en la composición de los isótopos del agua. [ 39 ] [ 45 ]

Registros de la vida primitiva en la Tierra

La biogeoquímica isotópica se ha utilizado para investigar la cronología de la vida y sus primeras manifestaciones en la Tierra . Las huellas isotópicas típicas de la vida, conservadas en sedimentos, se han utilizado para sugerir, aunque no necesariamente para probar, que la vida ya existía en la Tierra hace 3850 millones de años. [ 46 ]

La evidencia de isótopos de azufre también se ha utilizado para corroborar la cronología del Gran Evento de Oxidación , durante el cual la atmósfera terrestre experimentó un aumento medible de oxígeno (hasta aproximadamente el 9 % de los valores modernos [ 47 ] ) por primera vez hace unos 2300-2400 millones de años. Se ha descubierto que las fracciones de isótopos de azufre independientes de la masa están muy extendidas en el registro geológico antes de  hace unos 2450 millones de años, y estas firmas isotópicas han cedido desde entonces a la fraccionación dependiente de la masa, lo que proporciona una fuerte evidencia de que la atmósfera pasó de anóxica a oxigenada en ese umbral. [ 48 ]

Se sabe que las bacterias reductoras de sulfato modernas reducen preferentemente el 32 S más ligero en lugar del 34 S, y la presencia de estos microorganismos puede alterar de forma medible la composición isotópica del azufre del océano. [ 32 ] Dado que los valores de δ 34 S de los minerales de sulfuro están influenciados principalmente por la presencia de bacterias reductoras de sulfato , [ 49 ] la ausencia de fraccionamientos isotópicos de azufre en los minerales de sulfuro sugiere la ausencia de estos procesos bacterianos o la ausencia de sulfato disponible libremente. Algunos han utilizado este conocimiento del fraccionamiento microbiano del azufre para sugerir que los minerales (en concreto, la pirita ) con grandes fraccionamientos isotópicos de azufre en relación con la composición inferida del agua de mar pueden ser evidencia de vida. [ 50 ] [ 51 ] Sin embargo, esta afirmación no es concluyente y a veces se cuestiona utilizando evidencia geológica de los minerales de sulfuro  de ~3,49 Ga encontrados en la Formación Dresser de Australia Occidental, que presentan valores de δ 34 S tan negativos como −22‰. [ 52 ] Dado que no se ha demostrado que los minerales de sulfuro y barita se formaron en ausencia de un aporte hidrotermal importante, no constituye evidencia concluyente de vida ni de la vía de reducción microbiana de sulfato en el Arcaico. [ 53 ]

Véase también

Referencias

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Lecturas adicionales

  • Isótopos de carbono: eres lo que comes
  • Investigación escalofriante
  • Proyecto de isótopos arqueológicos de Ayacucho
  • La búsqueda de trazadores de incendios isotópicos y moleculares en la atmósfera polar y la criosfera.