Titulación de Karl Fischer

En química analítica , la titulación de Karl Fischer es un método clásico que utiliza la titulación coulométrica o volumétrica para determinar cantidades traza de agua en una muestra. Fue inventada en 1935 por el químico alemán Karl Fischer . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Actualmente, la titulación se realiza con un titulador Karl Fischer automatizado.

La reacción elemental responsable de la cuantificación del agua en la titulación de Karl Fischer es la oxidación del _dióxido de azufre ( SO₂ ) con yodo :

H₂O + SO₂ ₊ I₂ _→ SO₃ _{+ 2} HI

Esta reacción elemental consume exactamente un equivalente molar de agua por cada unidad de yodo. Se añade yodo a la disolución hasta que se encuentra en exceso, lo que marca el punto final de la titulación, que puede detectarse mediante potenciometría. La reacción se lleva a cabo en una disolución alcohólica que contiene una base, la cual consume el trióxido de azufre y el ácido yodhídrico producidos.

El compartimento principal de la celda de titulación contiene la solución anódica y el analito . La solución anódica _se compone de un alcohol (ROH), una base (B), dióxido de azufre ( SO₂ ) y KI. Entre los alcoholes típicos que se pueden utilizar se incluyen el etanol , el éter monoetílico de dietilenglicol o el metanol , a veces denominado grado Karl Fischer . Una base común es el imidazol .

La celda de titulación también consta de un compartimento más pequeño con un cátodo sumergido en la solución anódica del compartimento principal. Ambos compartimentos están separados por una membrana permeable a los iones.

_{El ánodo de} Pt genera I₂ a partir del KI cuando se aplica corriente al circuito eléctrico. La reacción neta, como se muestra a continuación, es la oxidación del _SO₂ por _{I₂ .} Se consume un mol de I₂ por cada mol de H₂O . En otras palabras, se consumen 2 moles de electrones por cada mol de agua _.

2 I ⁻ → I ₂ + 2 e ⁻

B·I₂ ₊ B·SO₂ _{+ B} + H₂O _→ 2 BH₄⁻ ⁺ I⁻ ⁺ BSO₃

BSO ₃ + ROH → BHRSO ₄

El punto final se detecta con mayor frecuencia mediante un método de titulación bipotenciométrica . Un segundo par de electrodos de platino se sumerge en la solución del ánodo. El circuito detector mantiene una corriente constante entre los dos electrodos durante la titulación. Antes del punto de equivalencia, la solución contiene I⁻ pero poco I₂ _. En el punto de equivalencia, aparece un exceso de I₂ y una caída abrupta _de ^voltaje marca el punto final. La cantidad de carga necesaria para generar I₂ _y alcanzar el punto final se puede utilizar para calcular la cantidad de agua en la muestra original.

La titulación volumétrica se basa en los mismos principios que la titulación coulométrica, con la diferencia de que la solución anódica mencionada anteriormente se utiliza ahora como solución titulante. El titulante consta de un alcohol (ROH), una base (B), SO₂ y una concentración conocida de _I₂ . En este caso _, se ha utilizado piridina como base.

Se consume un mol de I₂ por cada mol de H₂O _{. La} reacción de titulación se desarrolla como se indicó anteriormente, y el punto final puede detectarse mediante un método bipotenciométrico como se describió anteriormente.

La popularidad de la titulación de Karl Fischer (en adelante, KF) se debe en gran parte a varias ventajas prácticas que presenta sobre otros métodos de determinación de la humedad, como la exactitud, la rapidez y la selectividad.

El método KF es selectivo para el agua, ya que la reacción de titulación consume agua. En cambio, la medición de la pérdida de masa durante el secado permite detectar la pérdida de cualquier sustancia volátil . Sin embargo, la fuerte química redox ( SO₂ /I₂ ₎ implica que los componentes redox-activos de la muestra pueden reaccionar con los reactivos. Por este motivo, el método KF no es adecuado para soluciones que contengan, por ejemplo _, dimetilsulfóxido .

El KF tiene una alta exactitud y precisión, típicamente dentro del 1% del agua disponible, por ejemplo, 3,00% aparece como 2,97–3,03%. Aunque el KF es un análisis destructivo, la cantidad de muestra es pequeña y generalmente está limitada por la exactitud del pesaje. Por ejemplo, para obtener una exactitud del 1% usando una balanza con la exactitud típica de 0,2  mg, la muestra debe contener 20  mg de agua, que es, por ejemplo, 200  mg para una muestra con 10% de agua. Para los culombiómetros , el rango de medición es de 1–5  ppm a aproximadamente 5%. El KF volumétrico mide fácilmente muestras de hasta el 100%, pero requiere cantidades de muestra impracticablemente grandes para analitos con menos del 0,05% de agua. ^{[ 3 ]} La respuesta del KF es lineal. Por lo tanto, la calibración de un solo punto usando un estándar calibrado de 1% de agua es suficiente y no se necesitan curvas de calibración.

Se requiere poca preparación de la muestra: una muestra líquida generalmente se puede inyectar directamente con una jeringa . El análisis suele completarse en un minuto. Sin embargo, el método KF presenta un error denominado deriva , que es una aparente entrada de agua que puede distorsionar la medición. Las paredes de vidrio del recipiente adsorben agua, y si esta se filtra en la celda, la liberación lenta de agua en la solución de titulación puede prolongarse durante un tiempo considerable. Por lo tanto, antes de la medición, es necesario secar cuidadosamente el recipiente y realizar una prueba en seco de 10 a 30 minutos para calcular la tasa de deriva. Esta deriva se resta del resultado.

El método KF es adecuado para medir líquidos y, con equipo especial, gases. La principal desventaja con sólidos es que el agua debe ser accesible y fácil de incorporar a la solución de metanol. Muchas sustancias comunes, especialmente alimentos como el chocolate, liberan agua lentamente y con dificultad, lo que requiere esfuerzos adicionales para lograr que el contenido total de agua entre en contacto de manera confiable con los reactivos de Karl Fischer. Por ejemplo, se puede instalar un mezclador de alto cizallamiento en la celda para disgregar la muestra. El método KF presenta problemas con compuestos que se unen fuertemente al agua, como el agua de hidratación, por ejemplo, con el cloruro de litio , por lo que no es adecuado para el disolvente especial LiCl/ DMAc .

La técnica de Karl Fischer (KF) es apta para la automatización. Generalmente, se realiza con un titulador KF independiente o, para la titulación volumétrica, con una celda de titulación KF integrada en un titulador de uso general. También existen adaptadores de horno que se pueden utilizar para materiales que presentan dificultades al analizarse normalmente en la celda. La principal ventaja del adaptador de horno es que el material no se descompone en agua al calentarse para liberarla. Además, el adaptador de horno permite la automatización del análisis de muestras.

También es posible utilizar la titulación volumétrica con detección visual del punto final de la titulación con muestras coloreadas mediante detección espectrofotométrica UV/VIS. ^{[ 4 ]}

• Valoración
• Análisis de humedad

• Determinación de agua por Karl Fischer Valoración por Peter A. Bruttel, Regina Schlink, Metrohm AG

• Notas técnicas de EMD Chemicals AQUASTAR