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Articulo de referencia

Adición de Kharasch

Reacciones químicas para la reacción de adición de Kharasch del cloroformo a un alqueno terminal. La adición de Kharasch es una reacción orgánica y una adición de radicales libr...

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Reacciones químicas para la reacción de adición de Kharasch del cloroformo a un alqueno terminal.

La adición de Kharasch es una reacción orgánica y una adición de radicales libres catalizada por metales de compuestos CXCl₃ ( X = Cl, Br, H) a alquenos . [ 1 ] La reacción se utiliza para añadir grupos triclorometilo o diclorometilo a alquenos terminales . El método ha despertado un considerable interés, [ 2 ] pero su utilidad es limitada debido a la escasa variedad de sustratos y a las exigentes condiciones. [ 3 ]

El mecanismo de reacción involucra radicales libres de la fórmula general CXCl₂ ( X = Cl, H). Para los precursores tetracloruro de carbono y cloroformo , los radicales necesarios pueden surgir por abstracción de un átomo de halógeno por un metal electropositivo. La adición procede de forma anti-Markovnikov . Trabajos anteriores vincularon la adición con la polimerización de olefinas. [ 4 ] Esta adición es un paso en un protocolo conocido como polimerización radicalaria por transferencia de átomos . [ 5 ]

Un ejemplo de adición de Kharasch es la síntesis de 1,1,3-tricloro-n-nonano a partir de 1-octeno y cloroformo utilizando un catalizador a base de hierro: [ 6 ]

CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH 2 + HCCl 3 → CH 3 (CH 2 ) 5 CH(Cl)−CH 2 CHCl 2

Historia

La reacción fue descubierta por Morris S. Kharasch en la década de 1940. [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

Referencias

  1. ↑ Reacciones con nombre: una colección de mecanismos de reacción detallados , Jie Jack Li Springer; 2.ª edición (17 de septiembre de 2003) 3540402039
  2. ↑ Minisci, Francesco (1975). "Adiciones de radicales libres a olefinas en presencia de sistemas redox". Accounts of Chemical Research . 8 (5): 165– 171. doi : 10.1021/ar50089a004 .
  3. ↑ Foo, Klement. "La reacción de Kharasch" (PDF) .
  4. ↑ Kharasch, MS; Urry, WH; Jensen, EV (1945). "Adición de derivados de ácidos acéticos clorados a olefinas". Journal of the American Chemical Society . 67 (9): 1626. Bibcode : 1945JAChS..67.1626K . doi : 10.1021/ja01225a517 .
  5. ↑ Wang, JS; Matyjaszewski, K. (1995). "Polimerización radical controlada/viva". Polimerización radical por transferencia de átomos en presencia de complejos de metales de transición. Journal of the American Chemical Society . 117 (20): 5614. Bibcode : 1995JAChS.117.5614W . doi : 10.1021/ja00125a035 .
  6. ↑ D. Vofsi, M. Asscher (1965). "1,1,3-Triclorononano". Síntesis Orgánica . 45 : 104. doi : 10.15227/orgsyn.045.0104 .
  7. ↑ Kharasch, M.; Jensen, E.; Urry, W. (1945). "Adición de tetracloruro de carbono y cloroformo a olefinas". Science . 102 (2640): 128. Bibcode : 1945Sci...102..128K . doi : 10.1126/science.102.2640.128 . PMID 17777366 . 
  8. ↑ Kharasch, MS; Jensen, EV; Urry, WH (1947). "Reacciones de átomos y radicales libres en solución. X. La adición de polihalometanos a olefinas". Journal of the American Chemical Society . 69 (5): 1100– 1105. Bibcode : 1947JAChS..69.1100K . doi : 10.1021/ja01197a035 .
  9. ↑ Kharasch, MS; Kuderna, BM; Urry, W. (1948). "Reacciones de átomos y radicales libres en solución; adiciones de bromodiclorometano y dibromodiclorometano a olefinas; preparación de 2-alquenales". Journal of Organic Chemistry . 13 (6): 895– 902. doi : 10.1021/jo01164a020 . PMID 18106035 .