Adición de radicales libres

En química orgánica , la adición de radicales libres es una reacción de adición que involucra radicales libres . Estas reacciones pueden ocurrir debido a que los radicales libres poseen un electrón desapareado en su capa de valencia, lo que los hace altamente reactivos. ^{[ 1 ]} Se conocen adiciones de radicales para una variedad de sustratos insaturados, tanto olefínicos como aromáticos, con o sin heteroátomos.

Las reacciones de radicales libres dependen de uno o más enlaces relativamente débiles en un reactivo. Bajo las condiciones de reacción (generalmente calor o luz), algunos enlaces débiles se homólizan en radicales, los cuales inducen una mayor descomposición en sus congéneres antes de recombinarse. Los reactivos que carecen de dichos enlaces débiles suelen aplicar mecanismos diferentes.

Mecanismo y regioquímica

Los pasos básicos en cualquier proceso de radicales libres (el mecanismo de cadena de radicales ) se dividen en: ^{[ 2 ]}

Iniciación radicalaria : Un radical se crea a partir de un precursor no radicalario.
Propagación en cadena : Un radical reacciona con un no radical para producir una nueva especie radical.
Terminación de la cadena : Dos radicales reaccionan entre sí para crear una especie no radical.

En una adición de radicales libres, existen dos etapas de propagación en cadena. En una, el radical adicionante se une a un precursor con enlaces múltiples para dar lugar a un radical con un orden de enlace menor. En la otra, el producto radicalario recién formado abstrae otro sustituyente del reactivo adicionante para regenerar el radical adicionante. ^{[ 3 ]}^{: 743–744}

En general, el radical adicionante ataca al alqueno en el carbono estéricamente más accesible (típicamente, el menos sustituido); el radical se estabiliza entonces en el carbono más sustituido . ^{[ 3 ]}^{: 188, 751} El resultado es típicamente una adición anti- Markovnikov , un fenómeno que Morris Kharasch denominó "efecto peróxido". ^{[ 4 ]} La reacción es más lenta con alquinos que con alquenos. ^{[ 3 ]}^{: 750}

En el ejemplo paradigmático , el bromuro de hidrógeno se radicaliza a bromo monoatómico. Estos átomos de bromo se adicionan a un alqueno en el sitio más accesible, para dar un radical bromoalquilo, con el radical en el carbono más sustituido. Ese radical luego abstrae un átomo de hidrógeno de otra molécula de HBr para regenerar el bromo monoatómico y continuar la reacción. ^{[ 3 ]}^{: 758}

Compuestos que añaden radicales

La adición de radicales de bromuro de hidrógeno es una valiosa técnica sintética para la sustitución de carbono anti-Markovnikov, pero la adición de radicales libres no ocurre con los otros ácidos hidrácidos. La formación de radicales a partir de HF, HCl o HI es extremadamente endotérmica y químicamente desfavorable. ^[³^]^:^692–694 El bromuro de hidrógeno es increíblemente selectivo como reactivo, ^[³^]^:^687–688 y no produce cantidades detectables de subproductos poliméricos. ^[⁵^]^:^156–157

El comportamiento del bromuro de hidrógeno se generaliza en dos direcciones distintas. Los compuestos halogenados con un radical relativamente estable pueden disociarse del halógeno. Así, por ejemplo, los haluros de azufre sulfonilo , sulfenilo y otros pueden adicionarse radicalmente para dar respectivamente β - halosulfonas, sulfóxidos o sulfuros . ^{[ 5 ]}^{: 200, 204, 206}

Por separado, los compuestos no sustituidos con un radical relativamente estable pueden disociarse del hidrógeno. En general, estas reacciones conllevan el riesgo de generar subproductos polimerizados (véase § Reacciones secundarias ). Por ejemplo, en la reacción tiol-eno , los tioles , ^{[ 5 ]}^{: 165–166} los disulfuros , ^{[ 5 ]}^{: 207} y el sulfuro de hidrógeno ^{[ 5 ]}^{: 191} se adicionan a través de un doble enlace. Pero si el sustrato insaturado se polimeriza fácilmente, catalizan la polimerización en su lugar. ^{[ 5 ]}^{: 171–172} En las adiciones térmicas de silano , la telomerización suele producirse hasta aproximadamente 6 unidades. ^{[ 5 ]}^{: 211}

En el caso del silicio, el germanio o el fósforo, la energética es desfavorable a menos que el átomo pesado tenga un hidrógeno colgante. ^{[ 5 ]}^{: 209, 217–219} Otros sustituyentes electronegativos en el silicio parecen reducir la barrera. ^{[ 5 ]}^{: 213, 217–224}

Aunque los óxidos de nitrógeno se radicalizan de forma natural, el control preciso de las especies radicalarias es difícil. El tetróxido de dinitrógeno se adiciona para dar una mezcla: un compuesto dinitrado vecinal , pero también un sustituyente nitro adyacente a un éster de nitrito . ^{[ 5 ]}^{: 225}

A radicales arilo

Aunque la resonancia aromática estabiliza los radicales arilo , los enlaces entre los arenos y sus sustituyentes son (in)famosamente fuertes. Las reacciones radicalarias con arenos suelen presentarse retrosintéticamente como casos de sustitución aromática nucleofílica , porque la generación del radical arilo requiere un grupo saliente (radical) fuerte. ^[³^]^:^686–687 Un ejemplo es la arilación de Meerwein .

Reacciones secundarias

Una adición radicalaria que deja un producto insaturado puede sufrir una ciclación radicalaria entre las dos etapas de propagación. ^{[ 3 ]}^{: 744} En general, las adiciones radicalarias también pueden iniciar procesos de polimerización radicalaria . ^{[ 5 ]}^{: 171–172}

Con radicales inorgánicos estables

Esquema de reacción de ciclación radical auto-terminante — Ciclación radical oxidativa autoterminante

En la ciclación radicalaria oxidativa auto-terminante , los radicales inorgánicos oxidan alquinos a cetonas mediante una ciclación radicalaria intramolecular . Esta reacción no es catalítica y requiere la fuente de radicales oxidados en cantidades estequiométricas . En efecto, la especie radicalaria es sintéticamente equivalente al oxígeno monoatómico . ^[⁶^]

En el ejemplo paradigmático , un radical nitrato (proveniente de la fotólisis del nitrato de amonio cérico ) se adiciona a un alquino para generar un radical éster de nitrato de vinilo muy reactivo . El radical vinilo abstrae un átomo de hidrógeno intramolecular a 5 átomos de distancia antes del cierre del anillo 5- exo -trig. El radical nitrato de alquilo resultante puede entonces fragmentarse en una cetona y el radical estable dióxido de nitrógeno . ^{[ 6 ]}

El sulfato (proveniente del persulfato de amonio ) y los radicales hidroxilo muestran una reactividad similar. ^{[ 6 ]}

Véase también

Las otras reacciones radicales:

Referencias

↑ McMurry, John; Profesor Emérito (20 de septiembre de 2023). "6.6 Reacciones de radicales - Química orgánica | OpenStax" . openstax.org . Consultado el 7 de octubre de 2024 .
↑ Química Orgánica de LG Wade, 5.ª ed. (pág. 319) – Complementa el mecanismo original.
1 2 3 4 5 6 7 8 March, Jerry (1992). Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (4.ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-60180-2.
↑ Kharasch, MS; Mayo, Frank R. (1933). "El efecto del peróxido en la adición de reactivos a compuestos insaturados. I. La adición de bromuro de hidrógeno al bromuro de alilo". Journal of the American Chemical Society . 55 (6): 2468– 2496. Bibcode : 1933JAChS..55.2468K . doi : 10.1021/ja01333a041 .
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[1] McMurry, John; Profesor Emérito (20 de septiembre de 2023). "6.6 Reacciones de radicales - Química orgánica | OpenStax" . openstax.org . Consultado el 7 de octubre de 2024 .

[Wade-2] Química Orgánica de LG Wade, 5.ª ed. (pág. 319) – Complementa el mecanismo original.

[March-3] 1 2 3 4 5 6 7 8 March, Jerry (1992). Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (4.ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-60180-2.

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