Teoría cinética de los gases

In 1738 Daniel Bernoulli published Hydrodynamica, which laid the basis for the kinetic theory of gases. In this work, Bernoulli posited the argument, that gases consist of great numbers of molecules moving in all directions, that their impact on a surface causes the pressure of the gas, and that their average kinetic energy determines the temperature of the gas. The theory was not immediately accepted, in part because conservation of energy had not yet been established, and it was not obvious to physicists how the collisions between molecules could be perfectly elastic.^[16]:36–37

Pioneers of the kinetic theory, whose work was also largely neglected by their contemporaries, were Mikhail Lomonosov (1747),^[17]Georges-Louis Le Sage (ca. 1780, published 1818),^[18]John Herapath (1816)^[19] and John James Waterston (1843),^[20] which connected their research with the development of mechanical explanations of gravitation.

En 1856, August Krönig creó un modelo cinético de gases simple que solo consideraba el movimiento de traslación de las partículas. ^{[ 21 ]} En 1857, Rudolf Clausius desarrolló una versión similar, pero más sofisticada, de la teoría, que incluía movimientos moleculares de traslación y, a diferencia de Krönig, también de rotación y vibración . En este mismo trabajo introdujo el concepto de camino libre medio de una partícula. ^{[ 22 ]} En 1859, después de leer un artículo sobre la difusión de moléculas de Clausius, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la distribución de Maxwell de velocidades moleculares, que daba la proporción de moléculas que tenían una cierta velocidad en un rango específico. ^{[ 23 ]} Esta fue la primera ley estadística en física. ^{[ 24 ]} Maxwell también dio el primer argumento mecánico de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por lo tanto, una tendencia hacia el equilibrio. ^{[ 25 ]} En su artículo de trece páginas de 1873, «Moléculas», Maxwell afirma: «Se nos dice que un “átomo” es un punto material, investido y rodeado de “fuerzas potenciales”, y que cuando las “moléculas voladoras” chocan contra un cuerpo sólido en constante sucesión, causan lo que se denomina presión del aire y de otros gases». ^{[ 26 ]} En 1871, Ludwig Boltzmann generalizó el logro de Maxwell y formuló la distribución de Maxwell-Boltzmann . La relación logarítmica entre entropía y probabilidad también fue enunciada por primera vez por Boltzmann.

A principios del siglo XX, muchos físicos consideraban a los átomos como construcciones puramente hipotéticas, en lugar de objetos reales. Un punto de inflexión importante fueron los trabajos de Albert Einstein (1905) ^{[ 27 ]} y Marian Smoluchowski (1906) ^{[ 28 ]} sobre el movimiento browniano , que lograron realizar predicciones cuantitativas precisas basadas en la teoría cinética.

Tras el desarrollo de la ecuación de Boltzmann , David Enskog y Sydney Chapman, de forma independiente, desarrollaron en 1917 y 1916 un marco teórico para su aplicación en el desarrollo de ecuaciones de transporte. Este marco proporcionó una vía para predecir las propiedades de transporte de gases diluidos y se conoció como la teoría de Chapman-Enskog . A lo largo del siglo siguiente, el marco se fue ampliando gradualmente hasta convertirse en una vía para predecir las propiedades de transporte en gases densos reales.

En la teoría cinética de los gases, se supone que la presión es igual a la fuerza (por unidad de área) ejercida por los átomos o moléculas individuales del gas al chocar contra la superficie del recipiente y rebotar en ella.

Consideremos una partícula de gas que viaja a una velocidad,${\textstyle v_{i}}$, a lo largo del${\displaystyle {\hat {i}}}$-dirección en un volumen cerrado con longitud característica ,${\displaystyle L_{i}}$, área de sección transversal,${\displaystyle A_{i}}$y volumen,${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$La partícula de gas encuentra un límite después de un tiempo característico. $${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

El momento de la partícula de gas se puede describir entonces como $${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$

Combinamos lo anterior con la segunda ley de Newton , que establece que la fuerza experimentada por una partícula está relacionada con la tasa de cambio temporal de su momento, de tal manera que $${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$

Ahora consideremos un número grande,${\displaystyle N}$, de partículas de gas con orientación aleatoria en un volumen tridimensional. Debido a que la orientación es aleatoria, la velocidad promedio de las partículas,${\textstyle v}$, en todas las direcciones es idéntico $${\displaystyle v_{x}^{2}=v_{y}^{2}=v_{z}^{2}.}$$

Además, supongamos que el volumen es simétrico con respecto a sus tres dimensiones,${\displaystyle {\sombrero {i}},{\sombrero {j}},{\sombrero {k}}}$, de tal manera que $${\displaystyle {\begin{aligned}V={}&V_{i}=V_{j}=V_{k},\\F={}&F_{i}=F_{j}=F_{k},\\&A_{i}=A_{j}=A_{k}.\end{aligned}}}$$ Por lo tanto, la superficie total sobre la que actúan las partículas de gas es $${\displaystyle A=3A_{i}.}$$

La presión ejercida por las colisiones de las${\displaystyle N}$Las partículas de gas con la superficie se pueden encontrar sumando la contribución de fuerza de cada partícula y dividiendo por el área de la superficie interior del volumen, $${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$$${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$$

La energía cinética de traslación total${\displaystyle K_{\text{t}}}$del gas se define como $${\displaystyle K_{\text{t}}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$ proporcionando el resultado $${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.}$$

Este es un resultado importante y no trivial de la teoría cinética, ya que relaciona la presión, una propiedad macroscópica , con la energía cinética de traslación de las moléculas, que es una propiedad microscópica .

La densidad de masa de un gas${\displaystyle \rho }$se expresa a través de la masa total de partículas de gas y a través del volumen de este gas:${\displaystyle \rho ={\frac {Nm}{V}}}$. Teniendo esto en cuenta, la presión es igual a $${\displaystyle P={\frac {\rho v^{2}}{3}}.}$$

La expresión relativista para esta fórmula es ^{[ 33 ].}

$${\displaystyle P={\frac {2\rho c^{2}}{3}}\left({\left(1-{\overline {v^{2}}}/c^{2}\right)}^{-1/2}-1\right),}$$ dónde${\displaystyle c}$es la velocidad de la luz . En el límite de velocidades pequeñas, la expresión se convierte en${\displaystyle P\approx \rho {\overline {v^{2}}}/3}$.

Reescribiendo el resultado anterior para la presión como${\textstyle PV={\frac {1}{3}}Nmv^{2}}$Podemos combinarlo con la ley de los gases ideales.

dónde${\ Displaystyle k _ {\ mathrm {B}}}$es la constante de Boltzmann y${\displaystyle T}$es la temperatura absoluta definida por la ley de los gases ideales, para obtener $${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={\frac {1}{3}}mv^{2},}$$ lo que conduce a una expresión simplificada de la energía cinética de traslación promedio por molécula, ^{[ 34 ]}$${\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$$ La energía cinética de traslación del sistema es${\displaystyle N}$veces la de una molécula, a saber:${\textstyle K_{\text{t}}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$. La temperatura,${\displaystyle T}$está relacionada con la energía cinética traslacional según la descripción anterior, lo que resulta en

que se convierte

La ecuación ( 3 ) es un resultado importante de la teoría cinética: la energía cinética molecular promedio es proporcional a la temperatura absoluta de la ley de los gases ideales . De las ecuaciones ( 1 ) y ( 3 ), tenemos

Por lo tanto, el producto de la presión y el volumen por mol es proporcional a la energía cinética molecular de traslación promedio.

Las ecuaciones ( 1 ) y ( 4 ) se denominan "resultados clásicos", que también podrían derivarse de la mecánica estadística ; para más detalles, véase: ^{[ 35 ]}

El teorema de equipartición exige que la energía cinética se reparta equitativamente entre todos los grados de libertad cinéticos , D. Un gas monoatómico es axialmente simétrico respecto a cada eje espacial, de modo que D = 3, que comprende el movimiento de traslación a lo largo de cada eje. Un gas diatómico es axialmente simétrico respecto a un solo eje, de modo que D = 5, que comprende el movimiento de traslación a lo largo de tres ejes y el movimiento de rotación a lo largo de dos ejes. Un gas poliatómico, como el agua , no es radialmente simétrico respecto a ningún eje, lo que resulta en D = 6, que comprende 3 grados de libertad de traslación y 3 de rotación.

Debido a que el teorema de equipartición requiere que la energía cinética se reparta equitativamente, la energía cinética total es $${\displaystyle K=DK_{\text{t}}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$

Por lo tanto, la energía añadida al sistema por grado de libertad cinética de partícula de gas es $${\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T.}$$

Por lo tanto, la energía cinética por kelvin de un mol de gas ideal monoatómico ( D = 3) es $${\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{\text{B}}N_{\text{A}}={\frac {3}{2}}R,}$$ dónde${\displaystyle N_{\text{A}}}$es la constante de Avogadro y R es la constante de los gases ideales .

De este modo, se puede calcular fácilmente la relación entre la energía cinética y la temperatura absoluta de un gas monoatómico ideal:

• por mol: 12,47  J/K
• por molécula: 20,7 yJ /K = 129 μeV/K  

A temperatura estándar (273,15  K), también se puede obtener la energía cinética:

• por mol: 3406  J
• por molécula: 5,65 zJ = 35,2 meV.  

A temperaturas más elevadas (típicamente miles de kelvin), los modos vibracionales se activan para proporcionar grados de libertad adicionales, creando una dependencia de la temperatura en D y la energía molecular total. Se requiere mecánica estadística cuántica para calcular con precisión estas contribuciones. ^{[ 36 ]}

Para un gas ideal en equilibrio, la tasa de colisiones con la pared del recipiente y la distribución de velocidad de las partículas que golpean la pared del recipiente se pueden calcular ^{[ 37 ]} basándose en la teoría cinética ingenua, y los resultados se pueden utilizar para analizar las tasas de flujo efusivo , lo cual es útil en aplicaciones como el método de difusión gaseosa para la separación de isótopos .

Supongamos que en el contenedor, la densidad numérica (número por unidad de volumen) es${\displaystyle n=N/V}$y que las partículas obedecen la distribución de velocidades de Maxwell : $${\displaystyle f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$$

Luego, para una pequeña área${\displaystyle dA}$en la pared del contenedor, una partícula con velocidad${\displaystyle v}$en ángulo${\displaystyle \theta }$de la normalidad de la zona${\displaystyle dA}$, colisionará con el área dentro del intervalo de tiempo${\displaystyle dt}$, si está dentro de la distancia${\displaystyle v\,dt}$de la zona${\displaystyle dA}$Por lo tanto, todas las partículas con velocidad${\displaystyle v}$en ángulo${\displaystyle \theta }$de lo normal que puede alcanzar el área${\displaystyle dA}$dentro del intervalo de tiempo${\displaystyle dt}$están contenidos en el tubo inclinado con una altura de${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$y un volumen de${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$.

El número total de partículas que alcanzan el área${\displaystyle dA}$dentro del intervalo de tiempo${\displaystyle dt}$También depende de la distribución de velocidad; en total, el resultado es:$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

Integrando esto sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción${\displaystyle v>0}$,${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$,${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$proporciona el número de colisiones atómicas o moleculares con una pared de un contenedor por unidad de área por unidad de tiempo: $${\displaystyle J_{\text{collision}}={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\pi /2}\cos(\theta )\sin(\theta )\,d\theta }{\displaystyle \int _{0}^{\pi }\sin(\theta )\,d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.}$$

Esta cantidad también se conoce como la "tasa de impacto" en física del vacío. Tenga en cuenta que para calcular la velocidad promedio${\displaystyle {\bar {v}}}$de la distribución de velocidad de Maxwell, hay que integrar sobre${\displaystyle v>0}$,${\displaystyle 0<\theta <\pi }$,${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$.

La transferencia de momento a la pared del contenedor desde las partículas que golpean el área${\displaystyle dA}$con velocidad${\displaystyle v}$en ángulo${\displaystyle \theta }$de lo normal, en intervalo de tiempo${\displaystyle dt}$es: $${\displaystyle [2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$ Integrando esto sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción${\displaystyle v>0}$,${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$,${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$produce la presión (de acuerdo con la ley de los gases ideales ): $${\displaystyle P={\frac {\displaystyle 2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}(\theta )\sin(\theta )\,d\theta }{\displaystyle \int _{0}^{\pi }\sin(\theta )\,d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{\text{kin}}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T}$$ Si esta pequeña área${\displaystyle A}$Si se perfora para formar un pequeño orificio, el caudal efusivo será: $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.}$$

Combinado con la ley de los gases ideales , esto produce: $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.}$$

La expresión anterior es consistente con la ley de Graham .

Para calcular la distribución de velocidad de las partículas que impactan en esta pequeña área, debemos tener en cuenta que todas las partículas con${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$que impactaron la zona${\displaystyle dA}$dentro del intervalo de tiempo${\displaystyle dt}$están contenidos en el tubo inclinado con una altura de${\displaystyle v\cos(\theta )\,dt}$y un volumen de${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$; Por lo tanto, en comparación con la distribución de Maxwell, la distribución de velocidad tendrá un factor adicional de${\displaystyle v\cos \theta }$: $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\end{aligned}}}$$ con la restricción${\textstyle v>0}$,${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$,${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$. La constante${\displaystyle \lambda }$puede determinarse mediante la condición de normalización${\textstyle \int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1}$ser${\textstyle 4/{\bar {v}}}$y en general: $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$$

A partir de la fórmula de la energía cinética se puede demostrar que $${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$$${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$$${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ donde v está en m/s, T está en kelvin y m es la masa de una molécula de gas en kg. La velocidad más probable (o modal)${\displaystyle v_{\text{p}}}$es el 81,6% de la velocidad cuadrática media${\displaystyle v_{\text{rms}}}$y la velocidad media (media aritmética o promedio)${\displaystyle {\bar {v}}}$es el 92,1% de la velocidad rms ( distribución isotrópica de velocidades ).

Ver:

• Promedio ,
• Velocidad cuadrática media
• Media aritmética
• Significar
• Moda (estadística)

En la teoría cinética de los gases, el camino libre medio es la distancia promedio que recorre una molécula, o un número de moléculas por unidad de volumen, antes de que se produzca su primera colisión.${\displaystyle \sigma }$sea ​​la sección transversal de colisión de una molécula que colisiona con otra. Como en la sección anterior, la densidad numérica${\displaystyle n}$se define como el número de moléculas por volumen (extensivo), o${\displaystyle n=N/V}$. La sección transversal de colisión por volumen o densidad de sección transversal de colisión es${\displaystyle n\sigma }$y está relacionado con el camino libre medio${\displaystyle \ell }$por$${\displaystyle \ell ={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}}$$

Nótese que la unidad de la sección transversal de colisión por volumen${\displaystyle n\sigma }$es recíproco de la longitud.

En libros sobre teoría cinética elemental ^{[ 43 ]} se pueden encontrar resultados para el modelado de gases diluidos que se utilizan en muchos campos. La derivación del modelo cinético para la viscosidad de corte generalmente comienza considerando un flujo de Couette donde dos placas paralelas están separadas por una capa de gas. La placa superior se mueve a velocidad constante hacia la derecha debido a una fuerza F. La placa inferior está estacionaria, por lo que debe actuar sobre ella una fuerza igual y opuesta para mantenerla en reposo. Las moléculas en la capa de gas tienen una componente de velocidad hacia adelante.${\displaystyle u}$que aumentan uniformemente con la distancia${\displaystyle y}$Por encima de la placa inferior. El flujo de no equilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de los movimientos moleculares.

Dentro de un gas diluido en una configuración de flujo de Couette , deje que${\displaystyle u_{0}}$sea ​​la velocidad de avance del gas en una capa plana horizontal (etiquetada como${\displaystyle y=0}$);${\displaystyle u_{0}}$es a lo largo de la dirección horizontal. El número de moléculas que llegan al área${\displaystyle dA}$en un lado de la capa de gas, con velocidad${\displaystyle v}$en ángulo${\displaystyle \theta }$de lo normal, en intervalo de tiempo${\displaystyle dt}$es $${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Estas moléculas realizaron su última colisión en${\displaystyle y=\pm \ell \cos \theta }$, dónde${\displaystyle \ell }$es el camino libre medio . Cada molécula contribuirá con un momento hacia adelante de $${\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm \ell \cos \theta {\frac {du}{dy}}\right),}$$ donde el signo más se aplica a las moléculas desde arriba y el signo menos desde abajo. Nótese que el gradiente de velocidad hacia adelante${\displaystyle du/dy}$puede considerarse constante a lo largo de una distancia de camino libre medio.

Integrando sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción${\displaystyle v>0}$,${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$,${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$produce la transferencia de momento hacia adelante por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como esfuerzo cortante ): $${\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell {\frac {du}{dy}}\right)}$$

La tasa neta de momento por unidad de área que se transporta a través de la superficie imaginaria es, por lo tanto, $${\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot \ell {\frac {du}{dy}}}$$

Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de viscosidad de Newton$${\displaystyle \tau =\eta {\frac {du}{dy}}}$$ proporciona la ecuación para la viscosidad de corte, que generalmente se denota${\displaystyle \eta _{0}}$cuando se trata de un gas diluido: $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\ell }$$

Al combinar esta ecuación con la ecuación para el camino libre medio se obtiene $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m{\bar {v}}}{\sigma }}}$$

La distribución de Maxwell-Boltzmann proporciona la velocidad molecular promedio (de equilibrio) como $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}{\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}}$$ dónde${\displaystyle v_{p}}$es la velocidad más probable. Observamos que $${\displaystyle k_{\text{B}}N_{\text{A}}=R\quad {\text{and}}\quad M=mN_{\text{A}}}$$

e inserte la velocidad en la ecuación de viscosidad anterior. Esto da como resultado la conocida ecuación ^{[ 44 ]} (con${\displaystyle \sigma }$(posteriormente estimado a continuación) para la viscosidad de corte para gases diluidos : $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma N_{\text{A}}}}}$$ y${\displaystyle M}$es la masa molar . La ecuación anterior presupone que la densidad del gas es baja (es decir, la presión es baja). Esto implica que el transporte de momento a través del gas debido al movimiento de traslación de las moléculas es mucho mayor que el transporte debido a la transferencia de momento entre moléculas durante las colisiones. La transferencia de momento entre moléculas se tiene en cuenta explícitamente en la teoría de Enskog revisada , que relaja el requisito de que un gas sea diluido. La ecuación de viscosidad presupone además que solo hay un tipo de moléculas de gas, y que las moléculas de gas son partículas esféricas de núcleo duro y elásticas perfectas. Esta suposición de moléculas esféricas de núcleo duro y elásticas, como bolas de billar, implica que la sección transversal de colisión de una molécula se puede estimar mediante $${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}$$

El radio${\displaystyle r}$se denomina radio de sección transversal de colisión o radio cinético, y el diámetro${\displaystyle d}$se denomina diámetro de sección transversal de colisión o diámetro cinético de una molécula en un gas monomolecular. No existe una relación general simple entre la sección transversal de colisión y el tamaño del núcleo duro de la molécula (bastante esférica). La relación depende de la forma de la energía potencial de la molécula. Para una molécula esférica real (es decir, un átomo de gas noble o una molécula razonablemente esférica) el potencial de interacción se asemeja más al potencial de Lennard-Jones o al potencial de Morse , que tienen una parte negativa que atrae a la otra molécula desde distancias mayores que el radio del núcleo duro. El radio para un potencial de Lennard-Jones cero puede entonces usarse como una estimación aproximada del radio cinético. Sin embargo, el uso de esta estimación generalmente conduce a una dependencia errónea de la viscosidad con la temperatura. Para tales potenciales de interacción, se obtienen resultados significativamente más precisos mediante la evaluación numérica de las integrales de colisión requeridas .

La expresión para la viscosidad obtenida a partir de la Teoría de Enskog revisada se reduce a la expresión anterior en el límite de dilución infinita, y se puede escribir como $${\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}}$$ dónde${\displaystyle \alpha _{\eta }}$es un término que tiende a cero en el límite de dilución infinita que tiene en cuenta el volumen excluido, y${\displaystyle \eta _{c}}$es un término que describe la transferencia de momento a lo largo de una distancia distinta de cero entre partículas durante una colisión.

Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético para la conductividad térmica ^{[ 43 ]} de un gas diluido:

Consideremos dos placas paralelas separadas por una capa de gas. Ambas placas tienen temperaturas uniformes y son tan masivas en comparación con la capa de gas que pueden tratarse como depósitos térmicos . La placa superior tiene una temperatura más alta que la placa inferior. Las moléculas en la capa de gas tienen una energía cinética molecular.${\displaystyle \varepsilon }$que aumenta uniformemente con la distancia${\displaystyle y}$Por encima de la placa inferior. El flujo de energía fuera del equilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de los movimientos moleculares.

Dejar${\displaystyle \varepsilon _{0}}$Sea la energía cinética molecular del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa de gas. El número de moléculas que llegan a un área${\displaystyle dA}$en un lado de la capa de gas, con velocidad${\displaystyle v}$en ángulo${\displaystyle \theta }$de lo normal, en intervalo de tiempo${\displaystyle dt}$es $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Estas moléculas realizaron su última colisión a distancia.${\displaystyle \ell \cos \theta }$por encima y por debajo de la capa de gas, y cada una contribuirá con una energía cinética molecular de $${\displaystyle \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}\ell \cos \theta \,{\frac {dT}{dy}}\right),}$$ dónde${\displaystyle c_{v}}$es la capacidad calorífica específica . Nuevamente, el signo positivo se aplica a las moléculas desde arriba y el signo negativo desde abajo. Nótese que el gradiente de temperatura${\displaystyle dT/dy}$puede considerarse constante a lo largo de una distancia de camino libre medio.

Integrando sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción${\displaystyle v>0}$,${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$,${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$produce la transferencia de energía por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como flujo de calor ): $${\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}\ell {\frac {dT}{dy}}\right)}$$

Tenga en cuenta que la transferencia de energía desde arriba se encuentra en el${\displaystyle -y}$dirección, y por lo tanto el signo negativo general en la ecuación. El flujo de calor neto a través de la superficie imaginaria es, por lo tanto, $${\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell \,{\frac {dT}{dy}}}$$

Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de Fourier$${\displaystyle q=-\kappa \,{\frac {dT}{dy}}}$$ proporciona la ecuación para la conductividad térmica, que generalmente se denota${\displaystyle \kappa _{0}}$cuando se trata de un gas diluido: $${\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell }$$

De forma similar a la viscosidad, la teoría de Enskog revisada proporciona una expresión para la conductividad térmica que se reduce a la expresión anterior en el límite de dilución infinita, y que puede escribirse como $${\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}}$$ dónde${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$es un término que tiende a la unidad en el límite de dilución infinita, teniendo en cuenta el volumen excluido, y${\displaystyle \kappa _{c}}$es un término que describe la transferencia de energía a través de una distancia distinta de cero entre partículas durante una colisión.

Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético para la difusividad de masa ^{[ 43 ]} de un gas diluido:

Consideremos una difusión estacionaria entre dos regiones del mismo gas con límites perfectamente planos y paralelos, separadas por una capa del mismo gas. Ambas regiones tienen densidades numéricas uniformes , pero la región superior tiene una densidad numérica mayor que la región inferior. En estado estacionario, la densidad numérica en cualquier punto es constante (es decir, independiente del tiempo). Sin embargo, la densidad numérica${\displaystyle n}$en la capa aumenta uniformemente con la distancia${\displaystyle y}$Por encima de la placa inferior. El flujo molecular en desequilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de los movimientos moleculares.

Dejar${\displaystyle n_{0}}$Sea la densidad numérica del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa. El número de moléculas que llegan a un área${\displaystyle dA}$en un lado de la capa de gas, con velocidad${\displaystyle v}$en ángulo${\displaystyle \theta }$de lo normal, en intervalo de tiempo${\displaystyle dt}$es $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Estas moléculas realizaron su última colisión a distancia.${\displaystyle \ell \cos \theta }$por encima y por debajo de la capa de gas, donde la densidad numérica local es $${\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm \ell \cos \theta \,{\frac {dn}{dy}}\right)}$$

Nuevamente, el signo más se aplica a las moléculas desde arriba y el signo menos desde abajo. Nótese que el gradiente de densidad numérica${\displaystyle dn/dy}$puede considerarse constante a lo largo de una distancia de camino libre medio.

Integrando sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción${\displaystyle v>0}$,${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$,${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$produce la transferencia molecular por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como flujo de difusión ): $${\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell \,{\frac {dn}{dy}}\right)}$$

Tenga en cuenta que la transferencia molecular desde arriba se encuentra en el${\displaystyle -y}$dirección, y por lo tanto el signo negativo general en la ecuación. El flujo de difusión neto a través de la superficie imaginaria es, por lo tanto, $${\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell {\frac {dn}{dy}}}$$

Combinando la ecuación cinética anterior con la primera ley de difusión de Fick$${\displaystyle J=-D{\frac {dn}{dy}}}$$ proporciona la ecuación para la difusividad de masa, que generalmente se denota${\displaystyle D_{0}}$cuando se trata de un gas diluido: $${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell }$$

La expresión correspondiente obtenida de la Teoría de Enskog revisada se puede escribir como $${\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}}$$ dónde${\displaystyle \alpha _{D}}$es un factor que tiende a la unidad en el límite de dilución infinita, lo que explica el volumen excluido y la variación de los potenciales químicos con la densidad.

La teoría cinética de los gases implica que, debido a la reversibilidad microscópica de la dinámica detallada de las partículas de gas, el sistema debe obedecer el principio de equilibrio detallado . Específicamente, el teorema de fluctuación-disipación se aplica al movimiento browniano (o difusión ) y a la fuerza de arrastre , lo que conduce a la ecuación de Einstein-Smoluchowski : ^{[ 45 ]}$${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$dónde

• D es la difusividad de masa ;
• μ es la "movilidad", o la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y una fuerza aplicada , μ = v _d / F ;
• k _B es la constante de Boltzmann ;
• T es la temperatura absoluta .

Nótese que la movilidad μ = v _d / F se puede calcular en función de la viscosidad del gas; por lo tanto, la ecuación de Einstein-Smoluchowski también proporciona una relación entre la difusividad de masa y la viscosidad del gas.

Las similitudes matemáticas entre las expresiones para la viscosidad de corte, la conductividad térmica y el coeficiente de difusión del gas ideal (diluido) no son una coincidencia; son el resultado directo de las relaciones recíprocas de Onsager (es decir, el equilibrio detallado de la dinámica reversible de las partículas), cuando se aplican a la convección (flujo de materia debido al gradiente de temperatura y flujo de calor debido al gradiente de presión) y la advección (flujo de materia debido a la velocidad de las partículas y transferencia de momento debido al gradiente de presión) del gas ideal (diluido).