Catalina Wellesley, duquesa de Wellington

Pakenham había sido una chica guapa y vivaz cuando Wellesley la conoció diez años antes, pero había estado muy enferma en 1795-1796, durante su ausencia, ^{[ 3 ]} y estaba delgada, pálida y con mala salud ^{[ 4 ]} para cuando él informó a su amiga común Olivia Sparrow que regresaría a Inglaterra y que ella debería "renovar la propuesta que le había hecho hacía algunos años" en su nombre. Pakenham temía que Wellesley se sintiera atado por las promesas que le había hecho diez años antes y estaba indecisa sobre si aceptar la propuesta. A pesar de su propuesta más formal después de haber obtenido el permiso de su hermano, ella insistió en que él la viera en persona antes de comprometerse. Wellesley viajó a Irlanda para conocerla, y aunque obviamente estaba decepcionado por el cambio en ella (comentó a su hermano "¡Se ha vuelto fea, por Júpiter!"), siguió adelante con el matrimonio. La pareja se casó el 10 de abril de 1806, ^{[ 4 ]} en la iglesia de San Jorge, Dublín (mientras utilizaba una capilla provisional en Drumcondra ), oficiando la ceremonia el hermano clérigo de Wellesley, Gerald. Tras una breve luna de miel , Wellesley regresó a Inglaterra. Pakenham lo siguió y, después de una estancia con su hermano, mientras Wellesley seguía viviendo en su alojamiento de soltero, se establecieron juntos en Harley Street .

Aunque recuperó algo de su salud anterior, los dos no se llevaban bien. Wellesley era un hombre de acción, además de frugal y reservado, con un ingenio agudo; Pakenham era protector y posesivo. ^{[ 4 ]} Con poco en común, Wellesley no podía evitar dar la impresión de que ella no le resultaba agradable compañía y, aunque tuvieron dos hijos, Arthur , en 1807, y Charles , en 1808, vivieron separados la mayor parte del tiempo y ocupaban habitaciones separadas en la casa cuando estaban juntos. Su hermano, Edward "Ned" Pakenham , sirvió bajo las órdenes de Wellesley durante toda la Guerra Peninsular y el aprecio que Wellesley sentía por él ayudó a suavizar su relación con Pakenham, hasta la muerte de Ned en la Batalla de Nueva Orleans en 1815.

Wellesley permaneció en Portugal y España durante toda la Guerra de la Independencia Española, y no regresó a Inglaterra hasta 1814. Pakenham se volvió miope, lo que le hacía entrecerrar los ojos al hablar. Wellesley la consideraba vanidosa y superficial. Al parecer, ella sí lo amaba, pero se contentaba con mimar a sus hijos varones y a sus cuatro hijos adoptivos. Wellesley le confió a su amiga más íntima, Harriet Arbuthnot , que había intentado repetidamente mantener una relación amistosa con ella  , pero era imposible  , y eso lo impulsó a buscar en el extranjero la comodidad y la felicidad que le negaban en casa. Harriet, cuya relación con Wellesley sigue siendo objeto de especulación, tenía una opinión bastante negativa de Pakenham —«es una tonta»—, pero refutaba la afirmación de Wellesley de que a ella no le importaba su felicidad; en un raro momento de compasión, escribió que Pakenham deseaba sobre todo hacer feliz a su marido, pero no tenía ni idea de cómo lograrlo.

Se convirtió en duquesa de Wellington cuando Wellesley fue nombrado duque de Wellington el 3 de mayo de 1814 y finalmente se unió a él en Francia cuando fue nombrado embajador tras el exilio de Napoleón a Elba . Lady Elizabeth Yorke comentó que "su apariencia, lamentablemente, no se corresponde con la idea que uno tiene de una embajadora o la esposa de un héroe, pero cumple su papel de manera excepcional".

Sin embargo, Maria Edgeworth la encontró "encantadora" y "amable" y comentó que:

Tras compararla con multitud de otros caballeros, damas elegantes y personas a la moda que buscan notoriedad, su elegante sencillez se alza en nuestra opinión, y sentimos con mayor convicción su superioridad.

Germaine de Staël describió a Pakenham como "adorable".

En 1831, ella enfermó gravemente, lo que llevó a Wellington a su lado. Ella le pasó un dedo por la manga para ver si aún llevaba un brazalete que ella le había regalado. «Lo encontró, como lo habría hecho en cualquier momento de los últimos veinte años si se hubiera molestado en buscarlo», comentó Wellington. ^{[ 5 ] : 284} «Qué extraño era», continuó diciendo, «que la gente pudiera vivir junta durante media vida y solo entenderse al final». ^{[ 5 ] : 285} Murió el 24 de abril.