Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

fosfato de litio, aluminio y germanio

3 (theoretical) \n| MeltingPt = \n| MeltingPt_notes = \n| BoilingPt = \n| BoilingPt_notes = \n| LogP = \n| VaporPressure = \n| HenryConstant = \n| AtmosphericOHRateConstant = \n...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

El fosfato de litio, aluminio y germanio , conocido habitualmente por las siglas LAGP o LAGPO , es un material sólido cerámico inorgánico cuya fórmula general es Li1+x Alx Ge2-x (PO4 )3. [ 3 ] El LAGP pertenece a laNASICON(Conductores Superiónicos de Sodio) deconductores sólidos [ 3 ] y se ha aplicado comoelectrolito sólidodeiones de litiode estado sólido. Los valores típicos deconductividad iónicaen LAGP a temperatura ambiente están en el rango de 10⁻⁵a10⁻⁴S/cm, [ 4 ] aunque el valor real de la conductividad se ve fuertemente afectado por la estequiometría, la microestructura y las condiciones de síntesis. [ 3 ] En comparación con el fosfato de litio, aluminio y titanio (LATP), que es otro conductor sólido de litio a base de fosfato, la ausencia detitanioen el LAGP mejora su estabilidad frenteal litio metálico. [ 4 ] Además, los electrolitos sólidos a base de fosfato tienen una estabilidad superior frente a la humedad y el oxígeno en comparación con los electrolitos a base de sulfuro comoel Li10 GeP2 S12 (LGPS) y se puede manipular de forma segura en el aire, simplificando así el proceso de fabricación. [ 4 ] [ 5 ] Dado que el mejor rendimiento se obtiene cuando el valor estequiométrico dexes 0,5, el acrónimo LAGP suele indicar la composición particular deLi1.5 Al0,5 Ge1.5 (PO4 )3 , que también es el material que se usa habitualmente en aplicaciones de baterías. [ 6 ]

Propiedades

Estructura cristalina LGP; los iones de litio ocupan los sitios Li(1). En LAGP, los átomos de Ge serán parcialmente sustituidos por átomos de Al y se introducirán iones de litio adicionales en los sitios Li(2) vacíos. [ 7 ]

Estructura cristalina

Los cristales de tipo NASICON que contienen litio se describen mediante la fórmula general LiM2 (PO4 )3 , donde M representa un metal o un metaloide (Ti,Zr,Hf,Sn,Ge), [ 6 ] y muestran una compleja red tridimensional deMO6 octaedros y tetraedros de fosfato. [ 8 ] Los iones de litio se alojan en huecos intermedios, que se pueden subdividir en tres tipos de sitios: [ 3 ] [ 7 ]

  • Sitios de coordinación 6 de Li(1) en la posición 6 b de Wyckoff ;
  • Sitios de Li(2) en la posición Wyckoff 18 e ;
  • Sitios de Li(3) en la posición Wyckoff 36 f .
Estructura cristalina de LGP (vista superior). [ 7 ]

Para promover la conductividad del litio a velocidades suficientemente altas, los sitios Li(1) deben estar completamente ocupados y los sitios Li(2) deben estar completamente vacíos. [ 6 ] Los sitios Li(3) se encuentran entre los sitios Li(1) y Li(2) y se ocupan solo cuando hay cationes tetravalentes grandes presentes en la estructura, como Zr , Hf y Sn . [ 9 ] Si algunos cationes Ge 4+ en el LiGe2 (PO4 )La estructura 3 (LGP) se reemplaza parcialmente por cationes Al3+, obteniéndose así el material LAGP con la fórmula generalLi1+x Alx Ge2-x (PO4 )3 . [ 8 ] La estructura NASICON monofásica es estable conxentre 0,1 y 0,6; [ 6 ] cuando se supera este límite, ya no es posible una solución sólida y tienden a formarse fases secundarias. [ 3 ] Aunque los cationes Ge4+y Al3+radios iónicosmuy similares(0,53 Å para Ge4+frente a 0,535 Å para Al3+ [ 6 ] ), la sustitución catiónica conduce a un desorden composicional y promueve la incorporación de una mayor cantidad de iones de litio para lograr la neutralidad eléctrica. [ 3 ] Se pueden incorporar iones de litio adicionales en los sitios vacíos Li(2) o Li(3). [ 9 ]

En la literatura científica disponible, no existe una descripción unívoca de los sitios disponibles para los iones de litio y de su coordinación atómica, así como de los sitios directamente involucrados durante el mecanismo de conducción. Por ejemplo, en algunos casos solo se mencionan dos sitios disponibles, Li(1) y Li(2), mientras que el sitio Li(3) no está ocupado ni participa en el proceso de conducción. [ 6 ] [ 8 ] Esto resulta en la falta de una descripción inequívoca de la estructura cristalina local del LAGP, especialmente en lo que respecta a la disposición de los iones de litio y la ocupación de los sitios cuando el germanio es parcialmente reemplazado por aluminio. [ 3 ] [ 6 ] [ 8 ] [ 7 ] [ 10 ]

LAGP muestra una celda unitaria romboédrica con un grupo espacial R 3 c. [ 8 ]

Propiedades vibracionales

Análisis de grupos factoriales

Los cristales LAGP pertenecen al grupo espacial D 6 3d - R 3 c. [ 8 ] [ 11 ] El análisis del grupo factorial de materiales tipo NASICON con fórmula general M I M 2 IV PO 4 (donde M I representa un ion metálico monovalente como Na + , Li + o K + , y M IV representa un catión tetravalente como Ti 4+ , ​​Ge 4+ , ​​Sn 4+ , ​​Zr 4+ o Hf 4+ ) se realiza generalmente asumiendo la separación entre modos vibracionales internos (es decir, modos originados en unidades PO 4 ) y modos externos (es decir, modos que surgen de las traslaciones de los cationes M I y M IV , de las traslaciones de PO 4 y de las libraciones de PO 4 ). [ 11 ]

Centrándonos únicamente en los modos internos, el análisis del grupo factorial para el grupo espacial R 3 c identifica 14 modos activos Raman para las unidades PO 4 : [ 8 ] [ 11 ] 6 de estos modos corresponden a vibraciones de estiramiento y 8 a vibraciones de flexión. [ 8 ]

Por el contrario, el análisis de los modos externos conduce a muchas vibraciones disponibles: dado que el número de representaciones irreducibles dentro del grupo espacial romboédrico R 3 c es restringido, se podrían esperar interacciones entre diferentes modos y una asignación o discriminación clara se vuelve inviable. [ 12 ]

espectros Raman

Las propiedades vibracionales del LAGP se pueden analizar directamente mediante espectroscopia Raman . El LAGP muestra las características Raman propias de todos los materiales de tipo NASICON , la mayoría de las cuales se deben a los movimientos vibracionales de las unidades PO₄ . [ 8 ] Las principales regiones espectrales en un espectro Raman de materiales de tipo NASICON se resumen en la siguiente tabla.

Los espectros Raman del LAGP se caracterizan generalmente por picos anchos, incluso cuando el material se encuentra en su forma cristalina. De hecho, tanto la presencia de iones de aluminio en lugar de iones de germanio como los iones de litio adicionales introducen desorden estructural y composicional en la subred, lo que provoca el ensanchamiento de los picos. [ 8 ]

Propiedades de transporte

El LAGP es un conductor iónico sólido que posee las dos propiedades fundamentales para ser utilizado como electrolito de estado sólido en baterías de iones de litio: una conductividad iónica suficientemente alta y una conductividad electrónica insignificante. De hecho, durante el funcionamiento de la batería, el LAGP debe garantizar el movimiento fácil y rápido de los iones de litio entre el cátodo y el ánodo , al tiempo que impide la transferencia de electrones. [ 4 ]

Como se indica en la descripción de la estructura cristalina, en la estructura LAGP NASICON existen tres tipos de sitios disponibles para albergar iones de litio: los sitios Li(1), Li(2) y Li(3). La conducción iónica se produce por el salto de iones de litio desde los sitios Li(1) a los Li(2) o a través de dos sitios Li(3). El cuello de botella para el movimiento iónico está representado por una ventana triangular delimitada por tres átomos de oxígeno entre los sitios Li(1) y Li(2). [ 8 ] [ 7 ]

La conductividad iónicaσ{\displaystyle \sigma }en LAGP sigue la dependencia habitual de la temperatura expresada por una ecuación de tipo Arrhenius , que es típica de la mayoría de los conductores iónicos de estado sólido: [ 6 ]

σ=σ0Tmi−miakBT{\displaystyle \sigma ={\frac {\sigma _{0}}{T}}e^{-{\frac {E_{a}}{k_{B}T}}}}

dónde

σ 0 es el factor preexponencial,
T es la temperatura absoluta ,
E a es la energía de activación para el transporte iónico,
k B es la constante de Boltzmann .

Los valores típicos para las energías de activación de los materiales LAGP a granel están en el rango de 0,35 - 0,41 eV . [ 13 ] De manera similar, la conductividad iónica a temperatura ambiente está estrechamente relacionada con las condiciones de síntesis y con la microestructura real del material, por lo tanto, los valores de conductividad reportados en la literatura científica abarcan desde 10 –5 S/cm hasta 10 mS/cm, el valor más alto cerca de la temperatura ambiente reportado hasta ahora. [ 3 ] [ 9 ] [ 14 ] En comparación con LGP, la conductividad iónica a temperatura ambiente de LAGP aumenta en 3-4 órdenes de magnitud al sustituir parcialmente Ge 4+ por Al 3+ . [ 8 ] Los iones de aluminio tienen una carga menor en comparación con los iones Ge 4+ y se incorpora litio adicional en la estructura NASICON para mantener el equilibrio de carga, lo que resulta en un mayor número de portadores de carga . El efecto beneficioso del aluminio se maximiza para x alrededor de 0,4 - 0,5; [ 3 ] para un mayor contenido de Al , la estructura NASICON monofásica no es estable y aparecen fases secundarias, principalmente AlPO 4 , Li4 P2 O7 yGeO2. [ 15 ] Las fases secundarias suelen ser no conductoras; sin embargo, cantidades pequeñas y controladas deAlPO4ejercen un efecto de densificación que afecta de manera positiva la conductividad iónica general del material. [ 3 ]

El prefactor σ 0 en la ecuación de Arrhenius puede a su vez escribirse como una función de constantes fundamentales y parámetros de conducción: [ 16 ]

σ0=13(Zmi)2kBTnortev0l0{\displaystyle \sigma _{0}={\frac {1}{3}}{\frac {(Ze)^{2}}{k_{B}T}}nv_{0}l_{0}}

dónde

Z es la valencia del ion,
e es la carga elemental ,
T es la temperatura absoluta ,
k B es la constante de Boltzmann ,
n es la concentración de portadores de carga,
v 0 es la velocidad promedio de los iones,
l 0 es el camino libre medio .

El factor preexponencial es directamente proporcional a la concentración de portadores móviles de iones de litio, que aumenta con el contenido de aluminio en el material. Como resultado, dado que la dependencia de la energía de activación con respecto al contenido de aluminio es insignificante, se espera que la conductividad iónica aumente con el incremento de la sustitución de Ge⁴⁺ por Al³⁺ , hasta que se formen fases secundarias. [ 16 ] La introducción de aluminio también reduce la resistividad del límite de grano del material, [ 3 ] impactando positivamente en la conductividad iónica total (cristal masivo + límite de grano) del material LAGP.

Como era de esperar para los conductores iónicos sólidos, la conductividad iónica del LAGP aumenta con el aumento de la temperatura. [ 16 ]

En cuanto a la conductividad electrónica del LAGP, esta debe ser lo más baja posible para evitar cortocircuitos eléctricos entre el ánodo y el cátodo. Respecto a la conductividad iónica, la estequiometría y la microestructura exactas, estrechamente relacionadas con el método de síntesis, influyen en la conductividad electrónica, incluso si los valores reportados son muy bajos y cercanos a (o inferiores a) 10⁻⁹ S /cm. [ 17 ] [ 18 ]

Propiedades térmicas

La capacidad calorífica específica de los materiales LAGP con fórmula general Li1+x Alx Ge2-x (PO4 )3 se ajusta a la ley polinómica de Maier-Kelley en el rango de temperatura desde la temperatura ambiente hasta los 700 °C: [ 16 ]

dopag(T)=A+B⋅T+do⋅T−2{\displaystyle C_{p}(T)=A+B\cdot T+C\cdot T^{-2}}

dónde

T es la temperatura absoluta ,
A, B, C son constantes de ajuste.

Los valores típicos se encuentran en el rango de 0,75 a 1,5 J⋅g⁻¹⋅K⁻¹ en el intervalo de temperatura de 25 a 100 °C. Las constantes A y B aumentan con el valor de x , es decir , con el contenido de aluminio y litio, mientras que la constante C no sigue una tendencia precisa. [ 16 ] Como resultado, se espera que la capacidad calorífica específica del LAGP aumente a medida que crece el contenido de Al y disminuye el de Ge , lo cual es consistente con los datos sobre los calores específicos relativos de los compuestos de aluminio y germanio. [ 16 ] 

Además, la difusividad térmicaα{\displaystyle \alpha }de LAGP sigue una tendencia decreciente con el aumento de la temperatura, independientemente del contenido de aluminio: [ 16 ]

α∝T−pag{\displaystyle \alpha \propto T^{-p}}

El nivel de aluminio afecta al exponente.pag{\displaystyle p}, que varía de 0,08 (alto contenido de Al ) a 0,11 (bajo contenido de Al ). [ 16 ] Estos valores pequeños sugieren la presencia de un gran número de defectos puntuales en el material, lo cual es muy beneficioso para los conductores iónicos sólidos. Finalmente, la expresión para la conductividad térmica se puede escribir: [ 16 ]

κ=13⋅dov⋅vpagh⋅lpagh=α⋅dopag⋅ρ{\displaystyle \kappa ={\frac {1}{3}}\cdot C_{v}\cdot v_{ph}\cdot l_{ph}=\alpha \cdot C_{p}\cdot \rho }

dónde

C v es la capacidad calorífica por unidad de volumen,
v ph es la velocidad de grupo promedio de los fonones ,
l ph es el camino libre medio del fonón,
ρ{\displaystyle \rho }es la densidad del material.

Considerando todo lo anterior, a medida que aumenta el contenido de aluminio en LAGP, la conductividad iónica también aumenta, mientras que la conductividad térmica disminuye, ya que un mayor número de iones de litio mejora la dispersión de fonones, reduciendo así el camino libre medio de los fonones y el transporte térmico en el material. Por lo tanto, los transportes térmico e iónico en las cerámicas LAGP no están correlacionados: las conductividades correspondientes siguen tendencias opuestas en función del contenido de aluminio y se ven afectadas de manera diferente por las variaciones de temperatura (por ejemplo, la conductividad iónica aumenta en un orden de magnitud al aumentar la temperatura de ambiente a 100  °C, mientras que la conductividad térmica aumenta solo en un 6 %). [ 16 ]

Estabilidad térmica

También pueden formarse fases secundarias perjudiciales debido a tratamientos térmicos o durante la producción del material. Temperaturas de sinterización/recocido excesivamente altas o tiempos de permanencia prolongados darán como resultado la pérdida de especies volátiles (especialmente Li₂O ) y la descomposición de la fase principal de LAGP en AlPO₄ y GeO₂. [3 ] Las muestras masivas y las películas delgadas de LAGP son típicamente estables hasta 700-750  °C; si se supera esta temperatura, se pierde litio volátil y se forma la fase de impureza GeO₂ . [ 6 ] [ 13 ] Si la temperatura se incrementa aún más allá de 950 °  C, también aparece AlPO₄ . [ 6 ]

La espectroscopia Raman y la difracción de rayos X in situ (DRX) son técnicas útiles que pueden emplearse para reconocer la pureza de fase de las muestras de LAGP durante y después de los tratamientos térmicos. [ 6 ]

Estabilidad química y electroquímica

El LAGP pertenece a los electrolitos sólidos a base de fosfato y, a pesar de mostrar una conductividad iónica moderada en comparación con otras familias de conductores iónicos sólidos, posee algunas ventajas intrínsecas con respecto a los sulfuros y óxidos:

  • Extremadamente alta estabilidad química en ambientes húmedos;
  • Amplio rango de estabilidad electroquímica;
  • Conductividad electrónica baja o insignificante. [ 4 ]

Una de las principales ventajas del LAGP es su estabilidad química en presencia de oxígeno, vapor de agua y dióxido de carbono, lo que simplifica el proceso de fabricación al evitar el uso de una caja de guantes o entornos protegidos. A diferencia de los electrolitos sólidos a base de sulfuro, que reaccionan con el agua liberando sulfuro de hidrógeno gaseoso venenoso , y del óxido de litio, lantano y zirconio tipo granate ( LLZO ), que reacciona con el agua y el CO₂ para formar capas pasivantes de LiOH y Li₂CO₃ , [ 5 ] el LAGP es prácticamente inerte en aire húmedo. [ 6 ]

Otra ventaja importante del LAGP es su amplia ventana de estabilidad electroquímica , de hasta 6 V, que permite el uso de dicho electrolito en contacto con cátodos de alto voltaje, lo que posibilita altas densidades de energía. [ 19 ] Sin embargo, la estabilidad a voltajes muy bajos y frente al litio metálico es controvertida: [ 20 ] incluso si el LAGP es más estable que el LATP debido a la ausencia de titanio, algunos trabajos de la literatura informan también sobre la reducción de Ge 4+ por litio, con la formación de Ge 2+ y germanio metálico en la interfaz electrodo-electrolito y un aumento drástico de la resistencia interfacial. [ 19 ]

El posible mecanismo de descomposición de LAGP en contacto con litio metálico se informa en la siguiente ecuación: [ 10 ]

2 LiGe 2 (PO 4 ) 3 + 4 Li → 3 GeO 2 + 6 LiPO 3 + Ge

Síntesis

Existen varios métodos de síntesis para producir LAGP en forma de gránulos a granel o películas delgadas, según las prestaciones requeridas y las aplicaciones finales. La ruta de síntesis afecta significativamente la microestructura del material LAGP, que desempeña un papel clave en la determinación de sus propiedades conductoras generales. De hecho, una capa compacta de LAGP cristalino con granos grandes y conectados, y una cantidad mínima de fases secundarias no conductoras, garantiza los valores de conductividad más altos. Por el contrario, una estructura amorfa o la presencia de granos pequeños y poros tienden a dificultar el movimiento de los iones de litio, [ 6 ] [ 13 ] con valores de conductividad iónica en el rango de 10 –8 - 10 –6 S/cm para LAGP vítreo. [ 16 ]

En la mayoría de los casos, se realiza un tratamiento térmico posterior al proceso para lograr el grado de cristalinidad deseado. [ 6 ]

Pellets a granel

Sinterización en estado sólido

La sinterización en estado sólido es el proceso de síntesis más utilizado para producir electrolitos en estado sólido. Los polvos de precursores de LAGP, incluidos óxidos como GeO₂ y Al₂O₃ , se mezclan, calcinan y densifican a alta temperatura (700-1200  °C) y durante largos periodos de tiempo (12 horas). El LAGP sinterizado se caracteriza por una alta calidad cristalina, granos grandes, una microestructura compacta y una alta densidad, aunque deben evitarse efectos secundarios negativos como la pérdida de compuestos volátiles de litio y la formación de fases secundarias mientras el material se mantiene a alta temperatura. [ 3 ]

Los parámetros de sinterización afectan la microestructura y la pureza del LAGP y, en última instancia, su conductividad iónica y su rendimiento de conducción. [ 21 ]

Cristalización del vidrio

Las vitrocerámicas LAGP se pueden obtener a partir de un vidrio amorfo con una composición nominal de Li1.5 Al0,5 Ge1.5 (PO4 )3 , que posteriormente se recoce para promover la cristalización. En comparación con la sinterización en estado sólido, el enfriamiento rápido de la cerámica tras fusión seguido de cristalización es un proceso más simple y flexible que da como resultado una microestructura más densa y homogénea. [ 6 ]

El punto de partida para la cristalización del vidrio es la síntesis del mismo mediante un proceso de fusión y enfriamiento rápido de precursores en la cantidad adecuada para lograr la estequiometría deseada. Se pueden utilizar diferentes precursores, especialmente para aportar fósforo al material. [ 3 ] Una posible ruta es la siguiente:

  • Precalentamiento de Al₂O₃ y GeO₂ a 1000 ° C  durante 1 hora ;
  • Secado de Li 2 CO 3 a 300  °C durante 3 horas;
  • Mezclar los precursores iniciales en las cantidades adecuadas para que coincidan con la estequiometría nominal;
  • Eliminación de especies volátiles mediante calentamiento gradual de la mezcla a 500  °C;
  • Fusión a 1450  °C durante 1 hora;
  • Enfriamiento del material fundido;
  • Recocido de muestras de vidrio en aire. [ 6 ]

Los pasos principales se resumen en la siguiente ecuación: [ 6 ]

3 ⁄ 4 Li 2 CO 3 + 3 ⁄ 2 GeO 2 + 3 NH 4 H 2 PO 4 + 1 ⁄ 4 Al 2 O 3 → Li 1,5 Al 0,5 Ge 1,5 (PO 4 ) 3 + 3 NH 3 + 3 ⁄ 4 CO 2 + 9 ⁄ 2 H 2 O

La temperatura de recocido se selecciona para promover la cristalización completa y evitar la formación de fases secundarias perjudiciales, poros y grietas. En diversas fuentes bibliográficas se reportan diferentes temperaturas; sin embargo, la cristalización generalmente no comienza por debajo de 550-600  °C, mientras que temperaturas superiores a 850  °C provocan la formación extensa de fases de impurezas. [ 6 ]

Técnicas sol-gel

La técnica sol-gel permite la producción de partículas LAGP a temperaturas de procesamiento más bajas en comparación con la sinterización o la cristalización del vidrio. [ 3 ] El precursor típico es un compuesto orgánico de germanio, como el etóxido de germanio Ge(OC2 H5 ), que se disuelve en una solución acuosa con cantidades estequiométricas de las fuentes de litio, fósforo y aluminio. La mezcla se calienta y se agita. El proceso sol-gel comienza después de la adición de un agente gelificante y el material final se obtiene después de etapas de calentamiento sucesivas destinadas a eliminar el agua y promover lade pirólisis, seguidas decalcinación. [ 15 ] [ 22 ]

El proceso sol-gel requiere el uso de precursores orgánicos de germanio, que son más caros en comparación con el GeO 2 . [ 7 ]

Películas delgadas

Pulverización catódica

La pulverización catódica (en particular, la pulverización catódica por magnetrón de radiofrecuencia) se ha aplicado a la fabricación de películas delgadas de LAGP a partir de un blanco de LAGP. Dependiendo de la temperatura del sustrato durante la deposición, el LAGP se puede depositar en la configuración de pulverización catódica en frío o en caliente. [ 13 ]

La estequiometría y la microestructura de la película se pueden ajustar controlando los parámetros de deposición, especialmente la densidad de potencia, la presión de la cámara y la temperatura del sustrato. Se obtienen películas tanto amorfas como cristalinas, con un espesor típico de alrededor de 1 μm. [ 13 ] [ 18 ] La conductividad iónica a temperatura ambiente y la energía de activación de las películas de LAGP pulverizadas y recocidas son comparables con las de las pastillas masivas, es decir, 10 –4 S/cm y 0,31 eV. [ 13 ]

Deposición de aerosoles

Los polvos LAGP presintetizados se pueden pulverizar sobre un sustrato para formar una película de LAGP mediante deposición por aerosol. Los polvos se introducen en la cámara de deposición por aerosol y se utiliza aire purificado como gas portador para impulsar las partículas hacia el sustrato, donde impactan y se fusionan para generar la película. Dado que la película obtenida es amorfa, generalmente se realiza un tratamiento térmico para mejorar su cristalinidad y sus propiedades conductoras. [ 23 ]

Otras técnicas

En la literatura se han descrito otros métodos para producir materiales LAGP, incluyendo técnicas basadas en líquidos, [ 7 ] sinterización por plasma de chispa , [ 1 ] y coprecipitación. [ 24 ]

En la siguiente tabla se muestran algunos valores de conductividad iónica para materiales LAGP producidos con diferentes rutas de síntesis, en el caso de condiciones de producción y recocido optimizadas.

Aplicaciones

LAGP es uno de los electrolitos de estado sólido más estudiados para baterías de iones de litio. El uso de un electrolito de estado sólido mejora la seguridad de la batería al eliminar los electrolitos líquidos , que son inflamables y generalmente inestables por encima de 4,3 V. Además, separa físicamente el ánodo del cátodo, reduciendo el riesgo de cortocircuito, e inhibe fuertemente el crecimiento de dendritas de litio . Finalmente, los electrolitos de estado sólido pueden operar en un amplio rango de temperaturas, con una pérdida mínima de conductividad y problemas de descomposición. [ 4 ] Sin embargo, la conductividad iónica de los electrolitos de estado sólido es varios órdenes de magnitud menor que la de los electrolitos líquidos convencionales, por lo que se prefiere una capa delgada de electrolito para reducir la impedancia interna total y lograr una trayectoria de difusión más corta y mayores densidades de energía . [ 4 ] Por lo tanto, LAGP es un candidato adecuado para baterías de iones de litio de película delgada totalmente de estado sólido, en las que el espesor del electrolito varía de 1 a algunos cientos de micrómetros. [ 4 ] [ 13 ] La buena resistencia mecánica del LAGP suprime eficazmente las dendritas de litio durante la extracción y deposición de litio, reduciendo el riesgo de cortocircuito interno y fallo de la batería. [ 19 ]

El LAGP se aplica como electrolito de estado sólido tanto como material puro como componente en electrolitos compuestos orgánicos-inorgánicos. [ 3 ] Por ejemplo, el LAGP se puede combinar con materiales poliméricos, como polipropileno (PP) [ 25 ] u óxido de polietileno (PEO), [ 26 ] para mejorar la conductividad iónica y ajustar la estabilidad electroquímica. Además, dado que el LAGP no es completamente estable frente al litio metálico debido a la reactividad electroquímica de los cationes Ge 4+ , se pueden introducir intercapas adicionales entre el ánodo de litio y el electrolito sólido para mejorar la estabilidad interfacial. [ 3 ] La adición de una capa delgada de germanio metálico inhibe la reducción electroquímica por litio metálico a potenciales muy negativos y promueve el contacto interfacial entre el ánodo y el electrolito, lo que resulta en un mejor rendimiento de ciclado y estabilidad de la batería. [ 19 ] El uso de intercapas compuestas de polímero-cerámica o el exceso de Li 2 O son estrategias alternativas para mejorar la estabilidad electroquímica del LAGP a potenciales negativos. [ 3 ]

El LAGP también se ha probado no solo como electrolito sólido, sino también como material de ánodo en baterías de iones de litio, mostrando una alta estabilidad electroquímica y un buen rendimiento de ciclado. [ 17 ]

baterías de litio-azufre

Las membranas basadas en LAGP se han aplicado como separadores en baterías de litio-azufre . [ 27 ] El LAGP permite la transferencia de iones de litio del ánodo al cátodo, pero, al mismo tiempo, previene la difusión de polisulfuros desde el cátodo, suprimiendo el efecto de transporte de polisulfuros y mejorando el rendimiento general de la batería. [ 27 ] Por lo general, no se fabrican baterías de litio-azufre totalmente de estado sólido debido a la alta resistencia interfacial; por lo tanto, se suelen realizar electrolitos híbridos, en los que el LAGP actúa como barrera contra la difusión de polisulfuros, pero se combina con electrolitos líquidos o poliméricos para promover una rápida difusión del litio y mejorar el contacto interfacial con los electrodos. [ 28 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 Zhu, Hongzheng; Prasad, Anil; Doja, Somi; Bichler, Lukas; Liu, Jian (2019). "Sinterización por plasma de chispa de electrolito sólido de fosfato de litio, aluminio y germanio y sus propiedades electroquímicas" . Nanomaterials . 9 ( 8): 1086. doi : 10.3390/nano9081086 . ISSN 2079-4991 . PMC 6722947. PMID 31362355 .   
  2. ↑ Elementos, American. "Fosfato de litio, aluminio y germanio" . Elementos Americanos .
  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 DeWees , Rachel ; Wang , Hui ( 2019 ) . "Síntesis y propiedades de electrolitos sólidos LATP y LAGP de tipo NaSICON". ChemSusChem . 12 (16): 3713– 3725. Bibcode : 2019ChSCh..12.3713D . doi : 10.1002/cssc.201900725 . PMID 31132230 . S2CID 167209150 .  
  4. 1 2 3 4 5 6 7 8 Campanella, Daniele; Belanger, Daniel; Paolella, Andrea (2021). "Más allá de los electrolitos sólidos de granates, fosfatos y fosfosulfuros: nuevas perspectivas cerámicas para baterías de litio metálico totalmente sólidas". Journal of Power Sources . 482 228949. Bibcode : 2021JPS...48228949C . doi : 10.1016/j.jpowsour.2020.228949 . hdl : 11380/1328525 . S2CID 224953720 . 
  5. 1 2 Gao, Zhonghui; Sun, Huabin; Fu, Lin; Ye, Fangliang; Zhang, Yi; Luo, Wei; Huang, Yunhui (2018). "Promesas, desafíos y progresos recientes de electrolitos inorgánicos de estado sólido para baterías de litio totalmente de estado sólido". Advanced Materials . 30 (17) 1705702. Bibcode : 2018AdM....3005702G . doi : 10.1002/adma.201705702 . PMID 29468745 . S2CID 5011915 .  
  6. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Pershina, SV; Pankratov, AA; Vovkotrub, EG; Antonov, BD (2019). "Electrolitos sólidos prometedores de alta conductividad Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3: el efecto de la temperatura de cristalización en la microestructura y las propiedades de transporte". Ionics . 25 (10): 4713– 4725. doi : 10.1007/s11581-019-03021-5 . S2CID 182714008 . 
  7. 1 2 3 4 5 6 7 Weiss, Manuel; Weber, Dominik A.; Senyshyn, Anatoliy; Janek, Jürgen; Zeier, Wolfgang G. (2018). "Correlating Transport and Structural Properties in Li1+xAlxGe2–x(PO4)3 (LAGP) Prepared from Aqueous Solution" . ACS Applied Materials & Interfaces . 10 (13): 10935– 10944. Bibcode : 2018AAMI...1010935W . doi : 10.1021/acsami.8b00842 . ISSN 1944-8244 . OSTI 1434719 . PMID 29516733 .   
  8. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Francisco, Brian E .; Stoldt, Conrad R.; M'Peko, Jean-Claude (2014). "Atrapamiento de iones de litio a partir de distorsiones estructurales locales en electrolitos de superconductor iónico de sodio (NASICON)". Química de materiales . 26 (16): 4741– 4749. doi : 10.1021/cm5013872 .
  9. 1 2 3 Zhang, Bingkai; Tan, Rui; Yang, Luyi; Zheng, Jiaxin; Zhang, Kecheng; Mo, Sijia; Lin, Zhan; Pan, Feng (2018). "Mecanismos y propiedades del transporte de iones en electrolitos sólidos inorgánicos" . Energy Storage Materials . 10 : 139–159 . Bibcode : 2018EneSM..10..139Z . doi : 10.1016/j.ensm.2017.08.015 .
  10. 1 2 Safanama, Dorsasadat; Adams, Stefan (2017). "Baterías de litio-aire acuosas e híbridas de alta eficiencia habilitadas por membranas cerámicas protectoras de ánodo Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3" . Journal of Power Sources . 340 : 294–301 . Bibcode : 2017JPS...340..294S . doi : 10.1016/j.jpowsour.2016.11.076 .
  11. 1 2 3 4 5 Tarte, P.; Rulmont, A.; Merckaert-Ansay, C. (1986). "Espectro vibracional de ortofosfatos romboédricos tipo nasicon MIMIV2(PO4)3" . Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy . 42 (9): 1009–1016 . Bibcode : 1986AcSpA..42.1009T . doi : 10.1016/0584-8539(86)80012-5 . hdl : 2268/308229 .
  12. ↑ Giarola, Marco; Sanson, Andrea; Tietz, Frank; Pristat, Sylke; Dashjav, Enkhtsetseg; Rettenwander, Daniel; Redhammer, Günther J.; Mariotto, Gino (2017). "Estructura y dinámica vibracional del LiTi2(PO4)3 de tipo NASICON" . The Journal of Physical Chemistry C. 121 ( 7): 3697–3706 . doi : 10.1021/acs.jpcc.6b11067 . ISSN 1932-7447 . 
  13. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Mousavi, T.; Chen, X.; Doerrer, C.; Jagger, B.; Speller, SC; Grovenor, CRM (2020). "Fabricación de películas delgadas de Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 mediante pulverización catódica para electrolitos sólidos" . Solid State Ionics . 354 115397. doi : 10.1016/j.ssi.2020.115397 . S2CID 224975198 . 
  14. ↑ Kumar, B.; Thomas, D.; Kumar, J. (2009). "Transporte superiónico mediado por carga espacial en vitrocerámicas conductoras de iones de litio" . Journal of the Electrochemical Society . 156 (7): A506. Bibcode : 2009JElS..156A.506K . doi : 10.1149/1.3122903 .
  15. 1 2 Liu, Zhongqing; Venkatachalam, Sabarinathan; van Wüllen, Leo (2015). "Estructura, separación de fases y dinámica de Li en Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 derivado de sol-gel" . Solid State Ionics . 276 : 47–55 . doi : 10.1016/j.ssi.2015.03.018 .
  16. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Rohde, Magnus; Cui, Yuantao; Ziebert, Carlos; Seifert, Hans Jürgen (2020). "Propiedades termofísicas del fosfato de litio, aluminio y germanio con diferentes composiciones" . Revista Internacional de Termofísica . 41 (3): 31. Bibcode : 2020IJT....41...31R . doi : 10.1007/s10765-020-2607-0 . ISSN 0195-928X . S2CID 211097093 .  
  17. 1 2 Feng, JK; Lu, L.; Lai, MO (2010). "Capacidad de almacenamiento de litio del conductor de iones de litio Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3" . Journal of Alloys and Compounds . 501 (2): 255– 258. doi : 10.1016/j.jallcom.2010.04.084 .
  18. ^ Sol , Zhijian; Liu, Lei; Yang, Bao; Li, Qiran; Wu, Bing; Zhao, Jintao; Mamá, Lei; Liu, Yong; An, Hongli (2020). "Preparación y conducción de iones de películas de electrolitos sólidos Li1.5Al0.5Ge1.5 (PO4) 3 mediante pulverización catódica por radiofrecuencia" . Iónicos de estado sólido . 346 115224. doi : 10.1016/j.ssi.2020.115224 . S2CID 214182605 . 
  19. 1 2 3 4 Liu, Yijie; Li, Chao; Li, Bojie; Canción, Hucheng; Cheng, Zhu; Chen, Minrui; Él, Ping; Zhou, Haoshen (2018). "Fosfato de germanio, aluminio, litio, protegido con película fina de germanio para baterías de litio de estado sólido" . Materiales Energéticos Avanzados . 8 (16) 1702374. Código bibliográfico : 2018AdEnM...802374L . doi : 10.1002/aenm.201702374 . S2CID 103584410 . 
  20. ^ Paolella, Andrea; Zhu, Wen; Xu, Gui-Liang; Mónaca, Andrea La; Saboya, Sylvio; Girard, Gabriel; Vijh, Ashok; Demers, Hendrix; Perea, Alexis; Delaporte, Nicolás; Guerfi, Abdelbast (2020). "Comprensión de la reactividad de un electrolito de estado sólido delgado Li1.5Al0.5Ge1.5 (PO4) 3 hacia un ánodo de litio metálico" . Materiales Energéticos Avanzados . 10 (32) 2001497. Código Bib : 2020AdEnM..1001497P . doi : 10.1002/aenm.202001497 . hdl : 11380/1328503 . ISSN 1614-6840 . OSTI 1658602 . S2CID 225512160 .   
  21. 1 2 Mariappan, Chinnasamy R.; Yada, Chihiro; Rosciano, Fabio; Roling, Bernhard (2011). "Correlación entre las propiedades microestructurales y la conductividad iónica de las cerámicas Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3" . Journal of Power Sources . 196 (15): 6456– 6464. Bibcode : 2011JPS...196.6456M . doi : 10.1016/j.jpowsour.2011.03.065 .
  22. ^ Kotobuki , Masashi; Koishi, Masaki (2015). "Síntesis sol-gel de electrolito sólido Li1.5Al0.5Ge1.5 (PO4) 3" . Cerámica Internacional . 41 (7): 8562– 8567. doi : 10.1016/j.ceramint.2015.03.064 .
  23. 1 2 Khan, Ashraf; Ahn, Cheol-Woo; Ryu, Jungho; Yoon, Woon-Ha; Hahn, Byung-Dong; Choi, Jong-Jin; Kim, Jong-Woo; Park, Dong-Soo (2014). "Efecto del recocido en las propiedades de películas gruesas de electrolito de fosfato de germanio y aluminio de litio preparadas por deposición de aerosol" . Metals and Materials International . 20 (2): 399– 404. Bibcode : 2014MMI....20..399K . doi : 10.1007/s12540-014-1018-9 . ISSN 1598-9623 . S2CID 97858555 .  
  24. ^ Kotobuki , Masashi; Koishi, Masaki (2019). "Preparación de electrolitos sólidos Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 mediante el método de coprecipitación" . Revista de sociedades cerámicas asiáticas . 7 (4): 551– 557. doi : 10.1080/21870764.2019.1693680 . S2CID 213710828 . 
  25. ↑ Shi, Junli; Xia, Yonggao; Han, Shaojie; Fang, Lifeng; Pan, Meizi; Xu, Xiaoxiong; Liu, Zhaoping (2015). "Separador compuesto inorgánico-orgánico basado en Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 conductor de iones de litio con estabilidad térmica mejorada y excelentes prestaciones electroquímicas en baterías de iones de litio de 5 V" . Journal of Power Sources . 273 : 389–395 . Bibcode : 2015JPS...273..389S . doi : 10.1016/j.jpowsour.2014.09.105 .
  26. ↑ Hou, Guangmei; Ma, Xiaoxin; Sun, Qidi; Ai, Qing; Xu, Xiaoyan; Chen, Lina; Li, Deping; Chen, Jinghua; Zhong, Hai; Li, Yang; Xu, Zhibin (2018). "Supresión de dendritas de litio y compatibilidad interfacial mejorada habilitada por un SEI ex situ en el ánodo de litio para baterías totalmente de estado sólido basadas en LAGP" . ACS Applied Materials & Interfaces . 10 (22): 18610– 18618. Bibcode : 2018AAMI...1018610H . doi : 10.1021/acsami.8b01003 . ISSN 1944-8244 . PMID 29758163 .  
  27. 12 Wang , Qingsong; Wen, Zhaoyin; Jin, junio; Guo, Jing; Huang, Xiao; Yang, Jianhua; Chen, Chunhua (2016). "Un electrolito multicapa de cerámica gel para baterías de litio-azufre de larga duración" . Comunicaciones Químicas . 52 (8): 1637–1640.doi : 10.1039 / C5CC08279J . ISSN 1359-7345 . PMID 26662230 .  
  28. ↑ Wang, Qing; Lu, Yang; Jin, Jun; Chen, Chunhua; Wen, Zhaoyin (2020). "Baterías de litio-azufre basadas en cerámica Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 con alta estabilidad de ciclo habilitada por un efecto de doble confinamiento para polisulfuros" . ChemElectroChem . 7 (19): 4093– 4100. doi : 10.1002/celc.202001131 . ISSN 2196-0216 . S2CID 224844988 .