Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Potencial de Lennard-Jones

Gráfico de la función potencial de Lennard-Jones: Energía potencial intermolecular V LJ en función de la distancia de un par de partículas. El mínimo del potencial se encuentra ...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Gráfico de la función potencial de Lennard-Jones: Energía potencial intermolecular V LJ en función de la distancia de un par de partículas. El mínimo del potencial se encuentra en r = r min = 2 1/6 σ .

En química computacional , física molecular y química física , el potencial de Lennard-Jones (también denominado potencial LJ o potencial 12-6 ; llamado así por John Lennard-Jones ) es un potencial de pares intermoleculares . De todos los potenciales intermoleculares , el potencial de Lennard-Jones es probablemente el que ha sido estudiado más extensamente. [ 1 ] [ 2 ] Se considera un modelo arquetípico para interacciones intermoleculares simples pero realistas . El potencial de Lennard-Jones se usa a menudo como un bloque de construcción en modelos moleculares (también llamados campos de fuerza ) para sustancias más complejas. [ 3 ] Muchos estudios de la "sustancia de Lennard-Jones" idealizada usan el potencial para comprender la naturaleza física de la materia.

Descripción general

El potencial de Lennard-Jones es un modelo simple que, sin embargo, logra describir las características esenciales de las interacciones entre átomos y moléculas simples: dos partículas que interactúan se repelen a distancias muy cortas, se atraen a distancias moderadas y, finalmente, dejan de interactuar a distancias infinitas, como se muestra en la figura. El potencial de Lennard-Jones es un potencial de pares, es decir, no abarca interacciones de tres o múltiples cuerpos. [ 3 ] [ 4 ]

El potencial 12-6 de Lennard-Jones, ampliamente utilizado, es: [ 5 ]VLJ(r)=4ε[(σr)12−(σr)6],{\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right],} donde r es la distancia entre dos partículas que interactúan, ε es la profundidad del pozo de potencial y σ es la distancia a la que la energía potencial partícula-partícula V es cero. El potencial de Lennard-Jones 12-6 tiene su mínimo a una distancia der=rmetroinorte=21/6σ,{\displaystyle r=r_{\rm {min}}=2^{1/6}\sigma ,}donde la energía potencial tiene el valorV=−ε.{\displaystyle V=-\varepsilon .}

El potencial de Lennard-Jones suele ser la opción estándar para el desarrollo de teorías sobre la materia (especialmente la materia blanda), así como para el desarrollo y la prueba de métodos y algoritmos computacionales.

En el pasado se han propuesto numerosos potenciales intermoleculares para modelar interacciones repulsivas y atractivas simples entre partículas con simetría esférica, es decir, la forma general que se muestra en la figura. Ejemplos de otros potenciales son el potencial de Morse , el potencial de Mie , [ 6 ] el potencial de Buckingham y el potencial de Tang-Tönnies. [ 7 ] Si bien algunos de estos pueden ser más adecuados para modelar fluidos reales , [ 8 ] la simplicidad del potencial de Lennard-Jones, así como su capacidad, a menudo sorprendente, para capturar con precisión el comportamiento de los fluidos reales, lo ha convertido históricamente en el potencial de pares de mayor importancia general. [ 9 ]

Historia

En 1903, Gustav Mie trabajó en teorías de campos efectivos y, si bien el trabajo de Mie no definió claramente el potencial utilizado, trabajos posteriores definieron el potencial de Mie como una combinación de un potencial repulsivo,1/rnorte{\displaystyle 1/r^{n}}, con un potencial atractivo,−1/rmetro{\displaystyle -1/r^{m}}, utilizando coeficientes determinados empíricamenteAnorte{\displaystyle A_{n}}yBmetro{\displaystyle B_{m}}: [ 1 ]V(r)=Anorternorte−Bmetrormetro.{\displaystyle V(r)={\frac {A_{n}}{r^{n}}}-{\frac {B_{m}}{r^{m}}}.}Eduard Grüneisen se basó en el trabajo de Mie sobre sólidos, demostrando quenorte>metro{\displaystyle n>m}ymetro>3{\displaystyle m>3}es necesario para los sólidos. Como resultado de este trabajo, el potencial de Lennard-Jones a veces se denomina potencial de Mie-Grüneisen en física del estado sólido . [ 3 ]

En 1924, año en que Lennard-Jones recibió su doctorado de la Universidad de Cambridge , publicó [ 10 ] [ 11 ] una serie de artículos fundamentales sobre los potenciales de pares que finalmente llevarían su nombre. [ 2 ] [ 3 ] [ 12 ] [ 1 ] En estos artículos ajustó los parámetros del potencial y luego utilizó el resultado en un modelo de viscosidad de gas, buscando un conjunto de valores consistentes con el experimento. Sus resultados iniciales sugirieron una repulsiónnorte=13.5{\displaystyle n=13.5}y un atractivometro=3{\displaystyle m=3}.

En 1930, tras el descubrimiento de la mecánica cuántica , Fritz London demostró que la teoría predice que la fuerza atractiva de largo alcance debería tenermetro=6{\displaystyle m=6}En su reseña de 1931, [ 13 ] Lennard-Jones utilizó un razonamiento similar para sugerir el uso de metro=6{\displaystyle m=6}ynorte=12{\displaystyle n=12}basado en datos experimentales. [ 1 ] ConfiguraciónAnorte=4εσ12{\displaystyle A_{n}=4\varepsilon \sigma ^{12}}yBmetro=4εσ6{\displaystyle B_{m}=4\varepsilon \sigma ^{6}} Lennard-Jones aplicó esta forma del potencial para describir muchas propiedades de los fluidos, sentando las bases para muchos estudios posteriores. [ 1 ]

Adimensional (unidades reducidas)

Se pueden definir unidades reducidas adimensionales basadas en los parámetros del potencial de Lennard-Jones, lo cual resulta conveniente para simulaciones moleculares. Desde un punto de vista numérico, las ventajas de este sistema de unidades incluyen el cálculo de valores más cercanos a la unidad, el uso de ecuaciones simplificadas y la posibilidad de escalar fácilmente los resultados. [ 14 ] [ 15 ] Este sistema de unidades reducidas requiere la especificación del parámetro de tamaño.σ{\displaystyle \sigma }y el parámetro de energíaε{\displaystyle \varepsilon }del potencial de Lennard-Jones y la masa de la partículametro{\displaystyle m}Todas las propiedades físicas pueden convertirse fácilmente teniendo en cuenta la dimensión correspondiente (véase la tabla). Las unidades reducidas suelen abreviarse y se indican con un asterisco.

En general, las unidades reducidas también pueden construirse a partir de otros potenciales de interacción molecular que constan de un parámetro de longitud y un parámetro de energía.

Interacciones de largo alcance

Ejemplo ilustrativo de la convergencia de un esquema de corrección para tener en cuenta las interacciones de largo alcance del potencial de Lennard-Jones. En él,incógnita{\displaystyle X}indica un observable ejemplar yrdo{\displaystyle r_{\mathrm {c} }}el radio de corte aplicado. El valor corregido de largo alcance se indica comoincógnitadoorr{\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}(símbolos y línea como guía para la vista); el valor hipotético 'verdadero' comoincógnitatrtúmi{\displaystyle X_{\mathrm {true} }}(línea discontinua).

El potencial de Lennard-Jones, véase la ecuación (1) y la figura superior, tiene un alcance infinito. Solo al considerarlo se examina el potencial de Lennard-Jones "verdadero" y "completo". Para la evaluación de una observable de un conjunto de partículas que interactúan mediante el potencial de Lennard-Jones utilizando simulaciones moleculares, las interacciones solo pueden evaluarse explícitamente hasta una cierta distancia, simplemente porque el número de partículas siempre será finito. La distancia máxima aplicada en una simulación se suele denominar radio de "corte".rdo{\displaystyle r_{\mathrm {c} }}(debido a que el potencial de Lennard-Jones es radialmente simétrico). Para obtener propiedades termofísicas (tanto macroscópicas como microscópicas) del potencial de Lennard-Jones (LJ) "verdadero" y "completo", es necesario tener en cuenta la contribución del potencial más allá del radio de corte.

Se han desarrollado diferentes esquemas de corrección para tener en cuenta la influencia de las interacciones de largo alcance en las simulaciones y para mantener una aproximación suficientemente buena del potencial "completo". [ 16 ] [ 14 ] Se basan en supuestos simplificadores con respecto a la estructura del fluido. Para casos simples, como en estudios del equilibrio de fluidos homogéneos, los términos de corrección simples producen excelentes resultados. En otros casos, como en estudios de sistemas no homogéneos con diferentes fases, tener en cuenta las interacciones de largo alcance es más tedioso. Estas correcciones se denominan generalmente "correcciones de largo alcance". Para la mayoría de las propiedades, se conocen y están bien establecidas expresiones analíticas simples. Para una observable dadaincógnita{\displaystyle X}, el resultado de la simulación 'corregida'incógnitadoorr{\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}Luego, simplemente se calcula a partir del valor muestreado realmente.incógnitasametropaglmid{\displaystyle X_{\mathrm {muestreado} }}y el valor de corrección de largo alcanceincógnitalrdo{\displaystyle X_{\mathrm {lrc} }}, por ejemplo, para la energía internaUdoorr=Usametropaglmid+Ulrdo{\displaystyle U_{\mathrm {corr} }=U_{\mathrm {muestreado} }+U_{\mathrm {lrc} }}. [ 14 ] El valor verdadero hipotético del observable del potencial de Lennard-Jones a una distancia de corte verdaderamente infinita ( límite termodinámico )incógnitatrtúmi{\displaystyle X_{\mathrm {true} }}En general, solo se puede estimar.

Además, la calidad del esquema de corrección de largo alcance depende del radio de corte. Las suposiciones realizadas con los esquemas de corrección generalmente no se justifican para radios de corte (muy) cortos. Esto se ilustra en el ejemplo que se muestra en la figura de la derecha. Se dice que el esquema de corrección de largo alcance ha convergido si el error restante del esquema de corrección es suficientemente pequeño a una distancia de corte dada, véase la figura.

Extensiones y modificaciones

El potencial de Lennard-Jones, como arquetipo de los potenciales intermoleculares , se ha utilizado en numerosas ocasiones como punto de partida para el desarrollo de potenciales intermoleculares más elaborados o generalizados. En la literatura se han propuesto diversas extensiones y modificaciones del potencial de Lennard-Jones; una lista más extensa se presenta en el artículo « Potencial interatómico ». La siguiente lista se refiere únicamente a algunos ejemplos de potenciales directamente relacionados con el potencial de Lennard-Jones, de importancia histórica y que siguen siendo relevantes para la investigación actual.

  • Potencial de Mie El potencial de Mie es la versión generalizada del potencial de Lennard-Jones, es decir, los exponentes 12 y 6 se introducen como parámetros.λrmipag{\displaystyle \lambda _ {\mathrm {representante} }}yλattr{\displaystyle \lambda _ {\mathrm {attr} }}En particular, se sabe que las propiedades termodinámicas derivadas, como la compresibilidad y la velocidad del sonido , son muy sensibles a la pendiente de la parte repulsiva del potencial intermolecular, que puede modelarse de forma más sofisticada mediante el potencial de Mie. [ 17 ] La primera formulación explícita del potencial de Mie se atribuye a Eduard Grüneisen . [ 18 ] [ 19 ] Por lo tanto, el potencial de Mie se propuso antes que el potencial de Lennard-Jones. El potencial de Mie recibe su nombre de Gustav Mie . [ 6 ]
  • Potencial de Buckingham El potencial de Buckingham fue propuesto por Richard Buckingham . En él, la parte repulsiva del potencial de Lennard-Jones se reemplaza por una función exponencial y se incorpora un parámetro adicional.
  • Potencial de Stockmayer El potencial de Stockmayer recibe su nombre de W. H. Stockmayer. [ 20 ] El potencial de Stockmayer es una combinación de un potencial de Lennard-Jones superpuesto a un dipolo. Por lo tanto, las partículas de Stockmayer no son esféricamente simétricas, sino que poseen una importante estructura de orientación.
  • Potencial de Lennard-Jones de dos centros El potencial de Lennard-Jones de dos centros consta de dos sitios de interacción de Lennard-Jones idénticos (mismoε{\displaystyle \varepsilon },σ{\displaystyle \sigma },metro{\displaystyle m}) que están unidos como un cuerpo rígido. A menudo se abrevia como 2CLJ. Por lo general, el alargamiento (distancia entre los sitios de Lennard-Jones) es significativamente menor que el parámetro de tamaño.σ{\displaystyle \sigma }Por lo tanto, los dos sitios de interacción están significativamente fusionados.
  • Potencial truncado y spline de Lennard-Jones El potencial truncado y spline de Lennard-Jones es un potencial poco utilizado pero útil. Similar al potencial LJTS más popular, está truncado de forma robusta en una cierta distancia "final".rminorted{\displaystyle r_{\mathrm {fin} }}y no se consideran interacciones de largo alcance más allá. Mientras que el potencial LJTS se desplaza de tal manera que el potencial es continuo pero la fuerza es discontinua, el potencial truncado y spline de Lennard-Jones se vuelve continuo mediante el uso de una función spline que garantiza una fuerza continua.

Potencial truncado y desplazado de Lennard-Jones (LJTS)

Comparación del equilibrio vapor-líquido del potencial de Lennard-Jones "completo" (negro) y el potencial de Lennard-Jones "truncado y desplazado" (azul). Los símbolos indican los resultados de la simulación molecular; [ 21 ] [ 22 ] las líneas indican los resultados de las ecuaciones de estado. [ 9 ] [ 23 ]

El potencial de Lennard-Jones truncado y desplazado (LJTS) es una alternativa frecuentemente utilizada al potencial de Lennard-Jones "completo" (véase la ecuación (1)). El potencial de Lennard-Jones "completo" y el "truncado y desplazado" deben mantenerse estrictamente separados. Son simplemente dos potenciales intermoleculares diferentes que dan lugar a propiedades termofísicas distintas. El potencial de Lennard-Jones truncado y desplazado se define como VLJTS(r)={VLJ(r)−VLJ(rfin)    r≤rfin0    r>rfin,{\displaystyle V_{\text{LJTS}}(r)={\begin{cases}V_{\text{LJ}}(r)-V_{\text{LJ}}(r_{\text{end}})&~~~~r\leq r_{\text{end}}\\0&~~~~r>r_{\text{end}},\end{cases}}} con VLJ(r)=4ε[(σr)12−(σr)6].{\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right].}

Por lo tanto, el potencial LJTS se trunca enrminorted{\displaystyle r_{\mathrm {fin} }}y desplazado por el valor de energía correspondienteVLJ(rminorted){\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} })}. Esto último se aplica para evitar un salto de discontinuidad del potencial enrminorted{\displaystyle r_{\mathrm {fin} }}. Para el potencial LJTS, no hay interacciones de largo alcance más allárminorted{\displaystyle r_{\mathrm {fin} }}son requeridos, ni explícita ni implícitamente. La versión más utilizada del potencial truncado y desplazado de Lennard-Jones es la que tienerminorted=2.5σ{\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }. Sin embargo, diferentesrminorted{\displaystyle r_{\mathrm {fin} }}Se han utilizado valores en la literatura. [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] Cada potencial LJTS con un radio de truncamiento dadorminorted{\displaystyle r_{\mathrm {fin} }}debe ser considerada como una sustancia potencial y, por consiguiente, como una sustancia propia.

El potencial LJTS es computacionalmente mucho más económico que el potencial de Lennard-Jones "completo", pero aún abarca las características físicas esenciales de la materia (la presencia de un punto crítico y un punto triple, interacciones repulsivas y atractivas suaves, equilibrios de fase, etc.). Por lo tanto, el potencial LJTS se utiliza para probar nuevos algoritmos, métodos de simulación y nuevas teorías físicas. [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]

Curiosamente, para sistemas homogéneos, las fuerzas intermoleculares que se calculan a partir del potencial LJ y LJTS a una distancia dada son las mismas (ya quedV/dr{\displaystyle {\text{d}}V/{\text{d}}r}es lo mismo), mientras que la energía potencial y la presión se ven afectadas por el desplazamiento. Además, las propiedades de la sustancia LJTS pueden verse afectadas por el algoritmo de simulación elegido, es decir, el muestreo MD o MC (esto generalmente no es el caso para el potencial de Lennard-Jones "completo").

Para el potencial LJTS conrminorted=2.5σ{\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }, el desplazamiento de energía potencial es aproximadamente 1/60 de la energía de dispersión en el pozo de potencial:VLJ(rminorted=2.5σ)=−0,0163ε{\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma )=-0.0163\,\varepsilon }La figura de la derecha muestra la comparación del equilibrio vapor-líquido del potencial de Lennard-Jones "completo" y el potencial de Lennard-Jones "truncado y desplazado". Los resultados del potencial de Lennard-Jones "completo" presentan una temperatura y presión críticas significativamente más altas en comparación con los resultados del potencial LJTS, pero la densidad crítica es muy similar. [ 31 ] [ 32 ] [ 26 ] La presión de vapor y la entalpía de vaporización se ven más influenciadas por las interacciones de largo alcance que las densidades de saturación. Esto se debe a que el potencial se manipula principalmente energéticamente mediante el truncamiento y el desplazamiento.

Aplicaciones

El potencial de Lennard-Jones no solo es de fundamental importancia en la química computacional y la física de la materia blanda , sino también para el modelado de sustancias reales. Se utiliza para estudios fundamentales sobre el comportamiento de la materia y para dilucidar fenómenos atomísticos. También se emplea con frecuencia en casos de uso algo especiales, por ejemplo, para estudiar las propiedades termofísicas de sustancias bidimensionales o tetradimensionales [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] (en lugar de las tres direcciones espaciales clásicas de nuestro universo).

Existen dos aplicaciones principales de los potenciales de Lennard-Jones: (i) para estudiar la sustancia hipotética de Lennard-Jones [ 12 ] y (ii) para modelar interacciones en modelos de sustancias reales. [ 3 ] [ 2 ] Estas dos aplicaciones se analizan a continuación.

sustancia de Lennard-Jones

Una sustancia de Lennard-Jones o "Lennard-Jonesio" es el nombre que se le da a una sustancia idealizada que resultaría de átomos o moléculas interactuando exclusivamente a través del potencial de Lennard-Jones. [ 12 ] La mecánica estadística [ 36 ] y las simulaciones por computadora [ 15 ] [ 16 ] se pueden usar para estudiar el potencial de Lennard-Jones y para obtener propiedades termofísicas de la "sustancia de Lennard-Jones". La sustancia de Lennard-Jones a menudo se denomina "Lennard-Jonesio", [ 12 ] lo que sugiere que se considera un elemento químico (ficticio) . [ 21 ] Además, sus parámetros de energía y longitud se pueden ajustar para ajustarse a muchas sustancias reales diferentes. Tanto el potencial de Lennard-Jones como, por consiguiente, la sustancia de Lennard-Jones son modelos simplificados pero realistas, ya que capturan con precisión principios físicos esenciales como la presencia de un punto crítico y un punto triple , la condensación y la congelación . Debido en parte a su simplicidad matemática, el potencial de Lennard-Jones se ha utilizado ampliamente en estudios sobre la materia desde los inicios de la simulación por computadora. [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ]

Propiedades termofísicas de la sustancia de Lennard-Jones

Diagrama de fases de la sustancia de Lennard-Jones. Las correlaciones y los valores numéricos para el punto crítico y el/los punto(s) triple(s) se toman de las Refs. [ 21 ] [ 41 ] [ 9 ] La estrella indica el punto crítico. [ 21 ] El círculo indica el punto triple vapor-líquido-sólido y el triángulo indica el punto triple vapor-sólido (fcc)-sólido (hcp). [ 41 ] [ 42 ] Las líneas continuas indican líneas de coexistencia de dos fases. [ 21 ] [ 41 ] Las líneas discontinuas indican la espinodal vapor-líquido. [ 9 ]

Las propiedades termofísicas de la sustancia de Lennard-Jones, [ 12 ] es decir, las partículas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones, se pueden obtener utilizando mecánica estadística. Algunas propiedades se pueden calcular analíticamente, es decir, con precisión de máquina, mientras que la mayoría solo se pueden obtener mediante simulaciones moleculares. [ 15 ] Estas últimas, en general, estarán sujetas a incertidumbres tanto estadísticas como sistemáticas. [ 43 ] [ 21 ] [ 44 ] [ 45 ] Los coeficientes viriales, por ejemplo, se pueden calcular directamente a partir del potencial de Lennard utilizando expresiones algebraicas [ 36 ] y, por lo tanto, los datos reportados no tienen incertidumbre. Los resultados de las simulaciones moleculares, por ejemplo, la presión a una temperatura y densidad dadas, tienen incertidumbres tanto estadísticas como sistemáticas. [ 43 ] [ 45 ] Las simulaciones moleculares del potencial de Lennard-Jones se pueden realizar, en general, utilizando simulaciones de dinámica molecular (MD) o simulación de Monte Carlo (MC). Para las simulaciones de MC, el potencial de Lennard-JonesVLJ(r){\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}se utiliza directamente, mientras que las simulaciones MD siempre se basan en la derivada del potencial, es decir, la fuerzaF=−dV/dr{\displaystyle F=-\mathrm {d} V/\mathrm {d} r}Estas diferencias, en combinación con las diferencias en el tratamiento de las interacciones de largo alcance (véase más adelante), pueden influir en las propiedades termofísicas calculadas. [ 46 ] [ 32 ]

Dado que el Lennard-Jonesium es el arquetipo para el modelado de interacciones intermoleculares simples pero realistas, se ha estudiado y publicado en la literatura un gran número de propiedades termofísicas. [ 21 ] Los datos de experimentos computacionales del potencial de Lennard-Jones se consideran actualmente los datos más precisos conocidos en la química computacional de la mecánica clásica. Por lo tanto, dichos datos también se utilizan principalmente como referencia para validar y probar nuevos algoritmos y teorías. El potencial de Lennard-Jones se ha utilizado constantemente desde los inicios de las simulaciones moleculares. Los primeros resultados de experimentos computacionales para el potencial de Lennard-Jones fueron publicados por Rosenbluth y Rosenbluth [ 38 ] y Wood y Parker [ 37 ] después de que las simulaciones moleculares en " máquinas de computación rápidas " estuvieran disponibles en 1953. [ 47 ] Desde entonces, muchos estudios han publicado datos de la sustancia de Lennard-Jones; [ 21 ] aproximadamente 50 000 puntos de datos están disponibles públicamente. El estado actual de la investigación sobre las propiedades termofísicas de la sustancia de Lennard-Jones se resume en Stephan et al. [ 21 ] (que no abarcó las propiedades de transporte y mezcla). El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología de EE. UU. (NIST) proporciona ejemplos de códigos de dinámica molecular y Monte Carlo junto con los resultados obtenidos. [ 48 ] Los datos de propiedades de transporte de los fluidos de Lennard-Jones han sido recopilados por Bell et al. [ 49 ] y Lautenschaeger y Hasse. [ 50 ]

La figura de la derecha muestra el diagrama de fases del fluido de Lennard-Jones. Los equilibrios de fases del potencial de Lennard-Jones se han estudiado en numerosas ocasiones y, por consiguiente, se conocen hoy en día con buena precisión. [ 41 ] [ 21 ] [ 51 ] La figura muestra correlaciones de resultados derivadas de experimentos computacionales (por lo tanto, se muestran líneas en lugar de puntos de datos).

La interacción intermolecular media de una partícula de Lennard-Jones depende en gran medida del estado termodinámico , es decir, de la temperatura y la presión (o densidad). En los estados sólidos, la interacción atractiva de Lennard-Jones desempeña un papel dominante, especialmente a bajas temperaturas. En los estados líquidos, no existe una estructura ordenada en comparación con los estados sólidos. La energía potencial media por partícula es negativa. En los estados gaseosos, las interacciones atractivas del potencial de Lennard-Jones desempeñan un papel secundario, ya que se encuentran muy alejadas. La mayor parte de la energía interna se almacena como energía cinética en los estados gaseosos. En los estados supercríticos, la interacción atractiva de Lennard-Jones desempeña un papel secundario. Al aumentar la temperatura, la energía cinética media de las partículas aumenta y supera el pozo de energía del potencial de Lennard-Jones. Por lo tanto, las partículas interactúan principalmente mediante las interacciones repulsivas suaves de los potenciales y, en consecuencia, la energía potencial media por partícula es positiva.

En general, debido al extenso período de tiempo en que se ha estudiado el potencial de Lennard-Jones y se han publicado datos sobre propiedades termofísicas en la literatura, y a que los recursos computacionales fueron insuficientes para realizar simulaciones precisas (según los estándares actuales), se sabe que una cantidad considerable de datos son dudosos. [ 21 ] Sin embargo, en muchos estudios, dichos datos se utilizan como referencia. La falta de repositorios de datos y de evaluación de datos es un elemento crucial para el trabajo futuro en el campo de la investigación del potencial de Lennard-Jones, un campo de larga trayectoria.

Puntos y curvas característicos

Los puntos característicos más importantes del potencial de Lennard-Jones son el punto crítico y el punto triple vapor-líquido-sólido . Estos se estudiaron numerosas veces en la literatura y se recopilaron en la Ref. [ 21 ]. Se determinó que el punto crítico se ubica en

  • Tdo=1.321±0,007εkB−1{\displaystyle T_{\mathrm {c} }=1.321\pm 0.007\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}
  • ρdo=0,316±0,005σ−3{\displaystyle \rho _{\mathrm {c} }=0.316\pm 0.005\,\sigma ^{-3}}
  • pagdo=0,129±0,005εσ−3{\displaystyle p_{\mathrm {c} }=0.129\pm 0.005\,\varepsilon \sigma ^{-3}}

Las incertidumbres indicadas se calcularon a partir de la desviación estándar de los parámetros críticos derivados de los conjuntos de datos de equilibrio vapor-líquido más fiables disponibles. [ 21 ] Estas incertidumbres pueden considerarse como un límite inferior para la precisión con la que se puede obtener el punto crítico del fluido a partir de los resultados de la simulación molecular.

Curvas características de la sustancia de Lennard-Jones. La línea negra gruesa indica el equilibrio vapor-líquido; la estrella indica el punto crítico. La línea marrón indica el equilibrio sólido-fluido. Otras líneas negras continuas y símbolos indican las curvas características de Brown (véase el texto para más detalles) de la sustancia de Lennard-Jones: las líneas son resultados de una ecuación de estado , los símbolos de simulaciones moleculares y los triángulos datos exactos en el límite del gas ideal obtenidos a partir de los coeficientes viriales. Datos tomados de [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ] .

Actualmente se supone que el punto triple está ubicado en

  • Ttr=0,69±0,005εkB−1{\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0,69\pm 0,005\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}
  • ρtr,gramoas=0,0017±0,004σ−3{\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=0.0017\pm 0.004\,\sigma ^{-3}}
  • ρtr,liq=0,845±0,009σ−3{\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,liq} }=0.845\pm 0.009\,\sigma ^{-3}}
  • ρtr,sol=0,961±0,007σ−3{\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,sol} }=0.961\pm 0.007\,\sigma ^{-3}}
  • pagtr=0,0012±0,0007εσ−3{\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.0012\pm 0.0007\,\varepsilon \sigma ^{-3}}

Las incertidumbres representan la dispersión de datos de diferentes autores. [ 41 ] El punto crítico de la sustancia de Lennard-Jones se ha estudiado con mucha más frecuencia que el punto triple. Tanto para el punto crítico como para el punto triple vapor-líquido-sólido, varios estudios reportaron resultados fuera de los rangos mencionados anteriormente. Los datos mencionados son los que actualmente se consideran correctos y confiables. Sin embargo, la determinación de la temperatura crítica y la temperatura del punto triple aún es insatisfactoria.

Evidentemente, las curvas de coexistencia de fases (véanse las figuras) son de fundamental importancia para caracterizar el potencial de Lennard-Jones. Además, las curvas características de Brown [ 55 ] proporcionan una descripción ilustrativa de las características esenciales del potencial de Lennard-Jones. Las curvas características de Brown se definen como curvas en las que una determinada propiedad termodinámica de la sustancia coincide con la de un gas ideal . Para un fluido real,Z{\displaystyle Z}y sus derivados pueden igualar los valores del gas ideal para aplicaciones especiales.T{\displaystyle T},ρ{\displaystyle \rho }Combinaciones únicamente como resultado de la regla de fases de Gibbs. Los puntos resultantes constituyen colectivamente una curva característica. Se definen cuatro curvas características principales: una de orden 0 (denominada curva de Zeno ) y tres curvas de orden 1 (denominadas curvas de Amagat , Boyle y Charles ). Se requiere que la curva característica tenga una curvatura negativa o cero en todo su recorrido y un único máximo en un diagrama de presión-temperatura doble logarítmico. Además, las curvas características de Brown y los coeficientes viriales están directamente vinculados en el límite del gas ideal y, por lo tanto, se conocen con exactitud enρ→0{\displaystyle \rho \rightarrow 0}. Tanto los resultados de simulación por computadora como los resultados de la ecuación de estado se han reportado en la literatura para el potencial de Lennard-Jones. [ 53 ] [ 21 ] [ 52 ] [ 56 ] [ 57 ]

Los puntos de la curva de Zeno Z tienen un factor de compresibilidad de uno.Z=pag/(ρT)=1{\displaystyle Z=p/(\rho T)=1}La curva de Zeno se origina en la temperatura de Boyle .TB=3.417927982εkB−1{\displaystyle T_{\mathrm {B} }=3.417927982\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}, rodea el punto crítico y tiene una pendiente de unidad en el límite de baja temperatura. [ 52 ] Los puntos en la curva de Boyle B tienendZd(1/ρ)|T=0{\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} (1/\rho )}}\right|_{T}=0}La curva de Boyle se origina en la curva de Zeno a la temperatura de Boyle, rodea ligeramente el punto crítico y termina en la curva de presión de vapor. Los puntos en la curva de Charles (también conocida como curva de inversión de Joule-Thomson ) tienendZdT|pag=0{\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{p}=0}y lo que es más importantedTdpag|h=0{\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} p}}\right|_{h}=0}, es decir, no hay cambio de temperatura al estrangularse isoentálpicamente. Se origina enT=6.430798418εkB−1{\displaystyle T=6.430798418\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}En el límite del gas ideal, cruza la curva de Zeno y termina en la curva de presión de vapor. Los puntos en la curva de Amagat A tienendZdT|ρ=0{\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{\rho }=0}También comienza en el límite del gas ideal enT=25.15242837εkB−1{\displaystyle T=25.15242837\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}, rodea el punto crítico y las otras tres curvas características y pasa a la región de fase sólida. Stephan y Deiters ofrecen una discusión exhaustiva de las curvas características del potencial de Lennard-Jones. [ 52 ]

Coeficientes viriales del potencial de Lennard-Jones en función de la temperatura: Segundo coeficiente virialB{\displaystyle B}(arriba) y tercer coeficiente virialdo{\displaystyle C}(abajo). El círculo indica la temperatura de Boyle.TB{\displaystyle T_{\mathrm {B} }}. Resultados tomados de. [ 52 ]
Propiedades del fluido de Lennard-Jones
Equilibrio vapor-líquido de la sustancia de Lennard-Jones: Presión de vapor (arriba), densidades de saturación (centro) y tensión interfacial (abajo). Los símbolos indican los resultados de la simulación molecular. [ 31 ] [ 21 ] Las líneas indican los resultados de la ecuación de estado (y la teoría del gradiente cuadrado para la tensión interfacial). [ 31 ] [ 9 ]

Las propiedades del fluido de Lennard-Jones se han estudiado ampliamente en la literatura debido a la extraordinaria importancia del potencial de Lennard-Jones en la física de la materia blanda y campos relacionados. [ 12 ] Hasta la fecha, se han publicado alrededor de 50 conjuntos de datos de experimentos computacionales para el equilibrio vapor-líquido . [ 21 ] Además, a lo largo de los años se han publicado más de 35 000 puntos de datos en estados de fluidos homogéneos, los cuales recientemente se han recopilado y evaluado para detectar valores atípicos en una base de datos de acceso abierto. [ 21 ]

El equilibrio vapor-líquido de la sustancia de Lennard-Jones se conoce actualmente con una precisión, es decir, un acuerdo mutuo de datos termodinámicamente consistentes, de±1%{\displaystyle \pm 1\%}para la presión de vapor,±0,2%{\displaystyle \pm 0.2\%}para la densidad del líquido saturado,±1%{\displaystyle \pm 1\%}para la densidad del vapor saturado,±0,75%{\displaystyle \pm 0.75\%}para la entalpía de vaporización, y±4%{\displaystyle \pm 4\%}para la tensión superficial . [ 21 ] Este statu quo no puede considerarse satisfactorio teniendo en cuenta que las incertidumbres estadísticas que se suelen informar para conjuntos de datos individuales están significativamente por debajo de los valores indicados anteriormente (incluso para campos de fuerza moleculares mucho más complejos).

Tanto las propiedades de equilibrio de fase como las propiedades de estado homogéneo a densidad arbitraria generalmente solo se pueden obtener a partir de simulaciones moleculares, mientras que los coeficientes viriales se pueden calcular directamente a partir del potencial de Lennard-Jones. [ 36 ] Se dispone de datos numéricos para el segundo y tercer coeficiente virial en un amplio rango de temperaturas. [ 58 ] [ 52 ] [ 21 ] Para coeficientes viriales más altos (hasta el decimosexto), el número de puntos de datos disponibles disminuye con el aumento del número del coeficiente virial. [ 59 ] [ 60 ] También se han estudiado las propiedades de transporte (viscosidad, conductividad térmica y coeficiente de autodifusión) del fluido de Lennard-Jones, [ 61 ] [ 62 ] pero la base de datos es significativamente menos densa que para propiedades de equilibrio homogéneo comopagvT{\displaystyle pvT}– o datos de energía interna. Además, se han desarrollado numerosos modelos analíticos ( ecuaciones de estado ) para la descripción del fluido de Lennard-Jones (véase más abajo para más detalles).

Propiedades del sólido de Lennard-Jones

La base de datos y el conocimiento sobre el sólido de Lennard-Jones son significativamente más escasos que los de las fases fluidas. Pronto se comprendió que las interacciones en las fases sólidas no debían aproximarse como aditivas por pares, especialmente en el caso de los metales. [ 63 ] [ 64 ]

Sin embargo, el potencial de Lennard-Jones se utiliza en física del estado sólido debido a su simplicidad y eficiencia computacional. Por lo tanto, las propiedades básicas de las fases sólidas y los equilibrios de fase sólido-fluido se han investigado varias veces, por ejemplo, Refs. [ 51 ] [ 41 ] [ 42 ] [ 65 ] [ 66 ] [ 54 ]

La sustancia de Lennard-Jones forma redes polimórficas fcc (cúbica centrada en las caras), hcp (hexagonal compacta) y otras , dependiendo de la temperatura y la presión (véase la figura anterior con el diagrama de fases). A baja temperatura y hasta presión moderada, la red hcp es energéticamente favorable y, por lo tanto, la estructura de equilibrio. La estructura de red fcc es energéticamente favorable tanto a alta temperatura como a alta presión y, por lo tanto, la estructura de equilibrio en un rango de estados más amplio. La línea de coexistencia entre las fases fcc y hcp comienza enT=0{\displaystyle T=0}aproximadamentepag=878.5εσ−3{\displaystyle p=878.5\,\varepsilon \sigma ^{-3}}pasa por una temperatura máxima en aproximadamenteT=0,4εkB−1{\displaystyle T=0.4\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}y luego termina en el límite de fase vapor-sólido en aproximadamenteT=0,32εkB−1{\displaystyle T=0.32\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}, lo que forma un punto triple. [ 65 ] [ 41 ] Por lo tanto, solo la fase sólida fcc exhibe equilibrios de fase con la fase líquida y supercrítica, cf. figura anterior con diagrama de fases.

Se informa que el punto triple de las dos fases sólidas (fcc y hcp) y la fase de vapor se encuentra en: [ 65 ] [ 41 ]

  • Ttr=0,32±0,001εkB−1{\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.32\pm 0.001\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}
  • ρtr,gramoas=..{\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=..}Aún no se ha informado
  • ρtr,Fdodo=1.03859±0,0008σ−3{\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,fcc} }=1.03859\pm 0.0008\,\sigma ^{-3}}
  • ρtr,hdopag=1.03861±0,0007σ−3{\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,hcp} }=1.03861\pm 0.0007\,\sigma ^{-3}}
  • pagtr=0,96⋅10−9εσ−3{\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.96\cdot 10^{-9}\,\varepsilon \sigma ^{-3}}

Cabe señalar que en la literatura también se han reportado otros valores significativamente diferentes. Por lo tanto, la base de datos para el punto triple fcc-hcp-vapor debería consolidarse aún más en el futuro.

Equilibrios vapor-líquido de mezclas binarias de Lennard-Jones. En todos los casos mostrados, el componente 2 es el componente más volátil (que se enriquece en la fase de vapor). Las unidades se dan enε{\displaystyle \varepsilon }yσ{\displaystyle \sigma }del componente 1, que es el mismo en las cuatro mezclas mostradas. La temperatura esT=0,92εkB−1{\displaystyle T=0.92\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}Los símbolos representan los resultados de la simulación molecular y las líneas, los resultados de una ecuación de estado . Datos tomados de la Ref. [ 31 ].

Mezclas de sustancias de Lennard-Jones

Las mezclas de partículas de Lennard-Jones se utilizan principalmente como prototipo para el desarrollo de teorías y métodos de soluciones, pero también para estudiar las propiedades de las soluciones en general. Esto se remonta al trabajo fundamental de la teoría de soluciones conformes de Longuet-Higgins [ 67 ] y Leland y Rowlinson y colaboradores. [ 68 ] [ 69 ] Estos trabajos constituyen hoy la base de la mayoría de las teorías de mezclas. [ 70 ] [ 71 ]

Las mezclas de dos o más componentes de Lennard-Jones se establecen cambiando al menos un parámetro de interacción potencial (ε{\displaystyle \varepsilon }oσ{\displaystyle \sigma }) de uno de los componentes con respecto al otro. Para una mezcla binaria, esto produce tres tipos de interacciones de pares que se modelan mediante el potencial de Lennard-Jones: interacciones 1-1, 2-2 y 1-2. Para las interacciones cruzadas 1-2, se requieren suposiciones adicionales para la especificación de los parámetros.ε12{\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {12} }}oσ12{\displaystyle \sigma _{\mathrm {12} }}deε11{\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {11} }},σ11{\displaystyle \sigma _{\mathrm {11} }}yε22{\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {22} }},σ22{\displaystyle \sigma _{\mathrm {22} }}Para estas denominadas reglas de combinación se pueden utilizar diversas opciones (todas más o menos empíricas y no basadas rigurosamente en argumentos físicos). [ 72 ] La regla de combinación más utilizada [ 72 ] es la de Lorentz y Berthelot [ 73 ].

σ12=η12σ11+σ222{\displaystyle \sigma _{12}=\eta _{12}{\frac {\sigma _{11}+\sigma _{22}}{2}}}

ε12=ξ12ε11ε22{\displaystyle \varepsilon _{12}=\xi _{12}{\sqrt {\varepsilon _{11}\varepsilon _{22}}}}

El parámetroξ12{\displaystyle \xi _{12}}es un parámetro de interacción adicional independiente del estado para la mezcla. El parámetroη12{\displaystyle \eta _{12}}Por lo general, se establece en la unidad, ya que la media aritmética puede considerarse físicamente plausible para el parámetro de tamaño de interacción cruzada. El parámetroξ12{\displaystyle \xi _{12}}Por otro lado, se usa a menudo para ajustar la media geométrica con el fin de reproducir el comportamiento de fase de la mezcla del modelo. Para modelos analíticos, por ejemplo, ecuaciones de estado , el parámetro de desviación se suele escribir comok12=1−ξ12{\displaystyle k_{12}=1-\xi _{12}}. Paraξ12>1{\displaystyle \xi _{12}>1}, la energía de dispersión de interacción cruzada y, en consecuencia, la fuerza de atracción entre partículas diferentes se intensifica, y las fuerzas de atracción entre partículas diferentes disminuyen paraξ12<1{\displaystyle \xi _{12}<1}.

Para las mezclas de Lennard-Jones, se pueden estudiar los equilibrios de fase tanto fluidos como sólidos, es decir vapor-líquido , líquido-líquido , gas-gas, sólido-vapor, sólido-líquido y sólido-sólido. En consecuencia, pueden existir diferentes tipos de puntos triples (equilibrios de tres fases) y puntos críticos , así como diferentes puntos eutécticos y azeotrópicos . [ 74 ] [ 71 ] Las mezclas binarias de Lennard-Jones en la región fluida (diversos tipos de equilibrios de fases líquidas y gaseosas) [ 31 ] [ 75 ] [ 76 ] [ 77 ] [ 78 ] se han estudiado más exhaustivamente que los equilibrios de fase que comprenden fases sólidas. [ 79 ] [ 80 ] [ 81 ] [ 82 ] [ 83 ] Se ha estudiado un gran número de mezclas de Lennard-Jones diferentes en la literatura. Hasta la fecha, no se ha establecido ningún estándar para tales. Por lo general, los parámetros de interacción binaria y los parámetros de los dos componentes se eligen de manera que se obtenga una mezcla con propiedades adecuadas para una tarea determinada. Sin embargo, esto suele dificultar las comparaciones.

En cuanto al comportamiento de la fase fluida, las mezclas exhiben un comportamiento prácticamente ideal (en el sentido de la ley de Raoult ) paraξ12=1{\displaystyle \xi _{12}=1}. Paraξ12>1{\displaystyle \xi _{12}>1}Predominan las interacciones atractivas y las mezclas tienden a formar azeótropos de alto punto de ebullición, es decir, se requiere una presión menor que las presiones de vapor de los componentes puros para estabilizar el equilibrio vapor-líquido. Paraξ12<1{\displaystyle \xi _{12}<1}Predominan las interacciones repulsivas y las mezclas tienden a formar azeótropos de bajo punto de ebullición, es decir, se requiere una presión mayor que las presiones de vapor de los componentes puros para estabilizar el equilibrio vapor-líquido, ya que las fuerzas dispersivas medias disminuyen. Valores particularmente bajos deξ12{\displaystyle \xi _{12}}Además, dará lugar a brechas de miscibilidad líquido-líquido. También se han estudiado en la literatura varios tipos de equilibrios de fase que comprenden fases sólidas, por ejemplo, por Carol y colaboradores. [ 81 ] [ 83 ] [ 80 ] [ 79 ] Asimismo, existen casos en los que los límites de la fase sólida interrumpen los equilibrios de fase fluida. Sin embargo, para los equilibrios de fase que comprenden fases sólidas, la cantidad de datos publicados es escasa.

Ecuaciones de estado

Se han propuesto numerosas ecuaciones de estado (EOS) para el potencial/sustancia de Lennard-Jones desde que su caracterización y evaluación estuvieron disponibles con las primeras simulaciones por ordenador. [ 47 ] Debido a la importancia fundamental del potencial de Lennard-Jones, la mayoría de las EOS moleculares disponibles actualmente se basan en el fluido de Lennard-Jones. Han sido revisadas exhaustivamente por Stephan et al. [ 9 ] [ 52 ]

Las ecuaciones de estado para el fluido de Lennard-Jones son de particular importancia en la física de la materia blanda y la fisicoquímica , y se utilizan como punto de partida para el desarrollo de ecuaciones de estado para fluidos complejos, por ejemplo, polímeros y fluidos asociativos. Las unidades monoméricas de estos modelos se adaptan generalmente de forma directa de la ecuación de estado de Lennard-Jones como bloque de construcción, por ejemplo, la ecuación de estado PHC, [ 84 ] la ecuación de estado BACKONE, [ 85 ] [ 86 ] y la ecuación de estado de tipo SAFT . [ 17 ] [ 87 ] [ 88 ] [ 89 ]

Se han propuesto más de 30 EOS de Lennard-Jones en la literatura. Una evaluación exhaustiva [ 9 ] [ 52 ] de dichas EOS mostró que varias EOS [ 90 ] [ 91 ] [ 92 ] [ 93 ] describen el potencial de Lennard-Jones con una precisión buena y similar, pero ninguna de ellas es sobresaliente. Tres de esas EOS muestran un comportamiento no físico inaceptable en alguna región del fluido, por ejemplo, múltiples bucles de van der Waals, mientras que por lo demás son razonablemente precisas. Solo la EOS de Lennard-Jones de Kolafa y Nezbeda [ 91 ] se encontró que era robusta y precisa para la mayoría de las propiedades termodinámicas del fluido de Lennard-Jones. [ 52 ] [ 9 ] Además, se encontró que la EOS de Lennard-Jones de Johnson et al. [ 94 ] era menos precisa para prácticamente todos los datos de referencia disponibles [ 21 ] [ 9 ] que la EOS de Kolafa y Nezbeda. [ 91 ]

Potencial de Lennard-Jones como elemento fundamental para los campos de fuerza.

El potencial de Lennard-Jones se utiliza ampliamente para el modelado molecular de sustancias reales. Existen esencialmente dos formas de utilizar el potencial de Lennard-Jones para el modelado molecular: (1) Un átomo o molécula de una sustancia real se modela directamente mediante el potencial de Lennard-Jones, lo que produce muy buenos resultados para gases nobles y metano , es decir, partículas esféricas que interactúan de forma dispersiva. En el caso del metano, se supone que la molécula es esféricamente simétrica y los átomos de hidrógeno se fusionan con el átomo de carbono en una unidad común. Esta simplificación también se puede aplicar en general a moléculas más complejas, pero suele producir resultados deficientes. (2) Una molécula de una sustancia real se construye a partir de múltiples sitios de interacción de Lennard-Jones, que pueden conectarse mediante enlaces rígidos o potenciales adicionales flexibles (y eventualmente también consisten en otros tipos de potenciales, por ejemplo, cargas parciales). Los modelos moleculares (a menudo denominados " campos de fuerza ") para prácticamente todas las partículas moleculares e iónicas se pueden construir utilizando este esquema, por ejemplo, para los alcanos .

Al utilizar el primer enfoque descrito, el modelo molecular solo tiene los dos parámetros del potencial de Lennard-Jones.ε{\displaystyle \varepsilon }yσ{\displaystyle \sigma }que se puede utilizar para el montaje, por ejemploε/kB=120K{\displaystyle \varepsilon /k_{\mathrm {B} }=120\,\mathrm {K} }yσ=0,34nortemetro{\displaystyle \sigma =0.34\,\mathrm {nm} }Puede utilizarse para el argón . Ajustando los parámetros del modelo ε y σ a las propiedades reales de la sustancia, el potencial de Lennard-Jones puede utilizarse para describir sustancias simples (como gases nobles ) con buena precisión. Evidentemente, este enfoque solo es una buena aproximación para moléculas y átomos esféricos con interacciones dispersivas simples. El uso directo del potencial de Lennard-Jones tiene la gran ventaja de que los resultados de simulación y las teorías para dicho potencial pueden utilizarse directamente. Por lo tanto, los resultados disponibles para el potencial de Lennard-Jones y la sustancia pueden escalarse directamente utilizando el método apropiado.ε{\displaystyle \varepsilon }yσ{\displaystyle \sigma }(véanse las unidades reducidas). Los parámetros del potencial de Lennard-Jonesε{\displaystyle \varepsilon }yσ{\displaystyle \sigma }En general, se puede ajustar a cualquier propiedad deseada de una sustancia real. En física de la materia blanda, normalmente se utilizan datos experimentales del equilibrio de fases vapor-líquido o del punto crítico para la parametrización; en física del estado sólido, se emplean la compresibilidad, la capacidad calorífica o las constantes de red. [ 63 ] [ 64 ]

El segundo enfoque descrito, que utiliza el potencial de Lennard-Jones como bloque de construcción de moléculas alargadas y complejas, es mucho más sofisticado. Los modelos moleculares se fabrican a medida, de modo que los resultados de la simulación solo son aplicables a ese modelo en particular. Este enfoque de desarrollo para campos de fuerza moleculares se realiza actualmente principalmente en física de la materia blanda y campos asociados como la ingeniería química , la química y la biología computacional. Un gran número de campos de fuerza se basan en el potencial de Lennard-Jones, por ejemplo, el campo de fuerza TraPPE , [ 95 ] el campo de fuerza OPLS, [ 96 ] y el campo de fuerza MolMod [ 97 ] (una descripción general de los campos de fuerza moleculares está fuera del alcance del presente artículo). Para el modelado de vanguardia de materiales de estado sólido, se utilizan potenciales de múltiples cuerpos más elaborados (por ejemplo, potenciales EAM [ 98 ] ).

El potencial de Lennard-Jones proporciona una buena aproximación de las interacciones intermoleculares para muchas aplicaciones: las propiedades macroscópicas calculadas utilizando el potencial de Lennard-Jones concuerdan bien con los datos experimentales para sustancias simples como el argón, por un lado, y la función potencialVLJ(r){\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}está en buena concordancia con los resultados de la química cuántica por otro lado. El potencial de Lennard-Jones proporciona una buena descripción de las interacciones moleculares en fases fluidas , mientras que las interacciones moleculares en fases sólidas solo se describen de forma aproximada. Esto se debe principalmente a que las interacciones de múltiples cuerpos juegan un papel significativo en las fases sólidas, que no están incluidas en el potencial de Lennard-Jones. Por lo tanto, el potencial de Lennard-Jones se utiliza ampliamente en la física de la materia blanda y campos relacionados, mientras que se utiliza con menos frecuencia en la física del estado sólido . Debido a su simplicidad, el potencial de Lennard-Jones se utiliza a menudo para describir las propiedades de gases y fluidos simples y para modelar interacciones dispersivas y repulsivas en modelos moleculares . Es especialmente preciso para átomos de gases nobles y metano . Además, es una buena aproximación para las interacciones moleculares a distancias largas y cortas para átomos y moléculas neutras. Por lo tanto, el potencial de Lennard-Jones se utiliza muy a menudo como bloque de construcción de modelos moleculares de moléculas complejas, por ejemplo, alcanos o agua . [ 95 ] [ 99 ] [ 97 ] El potencial de Lennard-Jones también se puede utilizar para modelar las interacciones de adsorción en las interfaces sólido-fluido, es decir, fisisorción o quimisorción .

Es ampliamente aceptado que las principales limitaciones del potencial de Lennard-Jones radican en el hecho de que el potencial es un potencial de pares (no cubre interacciones de múltiples cuerpos) y que el1/r12{\displaystyle 1/r^{12}}El término exponencial se utiliza para la repulsión. Los resultados de la química cuántica sugieren que se debe utilizar un exponente mayor que 12, es decir, un potencial más pronunciado. Además, el potencial de Lennard-Jones tiene una flexibilidad limitada, es decir, solo los dos parámetros del modelo.ε{\displaystyle \varepsilon }yσ{\displaystyle \sigma }puede utilizarse para el ajuste para describir una sustancia real.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 Fischer, Johann; Wendland, Martin (2023-10-01). "Sobre la historia de los potenciales intermoleculares empíricos clave" . Fluid Phase Equilibria . 573 113876. Bibcode : 2023FlPEq.57313876F . doi : 10.1016/j.fluid.2023.113876 . ISSN 0378-3812 . 
  2. 1 2 3 Lenhard, Johannes; Stephan, Simon; Hasse, Hans (2024-05-16). "Sobre la historia del potencial de Lennard-Jones" . Annalen der Physik . 536 (6). doi : 10.1002/andp.202400115 . ISSN 0003-3804 . 
  3. 1 2 3 4 5 Schwerdtfeger, Peter; Wales, David J. (26 de abril de 2024). "100 años del potencial de Lennard-Jones" . Journal of Chemical Theory and Computation . 20 (9): 3379– 3405. doi : 10.1021/acs.jctc.4c00135 . ISSN 1549-9618 . PMID 38669689 .  
  4. ↑ Stone, AJ (2016). La teoría de las fuerzas intermoleculares (Segunda edición publicada en rústica ). Oxford: Oxford University Press. ISBN  978-0-19-878915-4.
  5. ↑ Wang, Xipeng; Ramírez-Hinestrosa, Simón; Dobnikar, Jure; Frenkel, Daan (2020). "El potencial de Lennard-Jones: cuándo (no) usarlo" . Physical Chemistry Chemical Physics . 22 (19): 10624– 10633. arXiv : 1910.05746 . Bibcode : 2020PCCP...2210624W . doi : 10.1039/C9CP05445F . ISSN 1463-9076 . PMID 31681941 .  
  6. ^ Mie , Gustav (1903). "Zur kinetischen Theorie der einatomigen Körper" . Annalen der Physik (en alemán). 316 (8): 657– 697. Bibcode : 1903AnP...316..657M . doi : 10.1002/andp.19033160802 .
  7. ↑ Tang, KT; Toennies, J. Peter (1984-04-15). "Un modelo simple mejorado para el potencial de van der Waals basado en funciones de amortiguación universales para los coeficientes de dispersión" . The Journal of Chemical Physics . 80 (8): 3726– 3741. Bibcode : 1984JChPh..80.3726T . doi : 10.1063/1.447150 . ISSN 0021-9606 . 
  8. ↑ Lafitte, Thomas; Apostolakou, Anastasia; Avendaño, Carlos; Galindo, Amparo; Adjiman, Claire S.; Müller, Erich A.; Jackson, George (2013-10-21). "Teoría estadística precisa de fluidos asociativos para moléculas en cadena formadas a partir de segmentos de Mie" . The Journal of Chemical Physics . 139 (15). Bibcode : 2013JChPh.139o4504L . doi : 10.1063/1.4819786 . hdl : 10044/1/12859 . ISSN 0021-9606 . PMID 24160524 .  
  9. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Stephan, Simon; Staubach, Jens; Hasse, Hans (2020). "Revisión y comparación de ecuaciones de estado para el fluido de Lennard-Jones" . Fluid Phase Equilibria . 523 112772. Bibcode : 2020FlPEq.52312772S . doi : 10.1016/j.fluid.2020.112772 . S2CID 224844789 . 
  10. ↑ Jones, JE (1924). "Sobre la determinación de campos moleculares.—I. A partir de la variación de la viscosidad de un gas con la temperatura" . Actas de la Royal Society de Londres. Serie A, que contiene artículos de carácter matemático y físico . 106 (738): 441– 462. Bibcode : 1924RSPSA.106..441J . doi : 10.1098/rspa.1924.0081 . ISSN 0950-1207 . 
  11. ↑ Jones, JE (1924). "Sobre la determinación de campos moleculares. —II. A partir de la ecuación de estado de un gas" . Actas de la Royal Society de Londres. Serie A, que contiene artículos de carácter matemático y físico . 106 (738): 463– 477. Bibcode : 1924RSPSA.106..463J . doi : 10.1098/rspa.1924.0082 . ISSN 0950-1207 . 
  12. 1 2 3 4 5 6 Lenhard, Johannes; Stephan, Simon; Hasse, Hans (febrero de 2024). "Un hijo de la predicción. Sobre la historia, la ontología y la computación del Lennard-Jonesium" . Estudios en historia y filosofía de la ciencia . 103 : 105–113 . doi : 10.1016 /j.shpsa.2023.11.007 . PMID 38128443. S2CID 266440296 .  
  13. ↑ Lennard-Jones, JE (1931-09-01). "Cohesión" . Actas de la Sociedad Física . 43 (5): 461– 482. Bibcode : 1931PPS....43..461L . doi : 10.1088/0959-5309/43/5/301 . ISSN 0959-5309 . 
  14. 1 2 3 Allen, Michael P.; Tildesley, Dominic J. (23 de noviembre de 2017). "Simulación por ordenador de líquidos". Oxford Scholarship Online . doi : 10.1093/oso/9780198803195.001.0001 . ISBN 978-0-19-880319-5.
  15. 1 2 3 D. C. Rapaport (1 de abril de 2004). El arte de la simulación de dinámica molecular . Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-82568-9.
  16. 1 2 Frenkel, D.; Smit, B. (2002), Comprensión de la simulación molecular (Segunda edición), San Diego: Academic Press, ISBN  0-12-267351-4
  17. 1 2 Lafitte, Thomas; Apostolakou, Anastasia; Avendaño, Carlos; Galindo, Amparo; Adjiman, Claire S.; Müller, Erich A.; Jackson, George (2013-10-16). "Teoría estadística precisa de fluidos asociativos para moléculas en cadena formadas a partir de segmentos de Mie" . The Journal of Chemical Physics . 139 (15): 154504. Bibcode : 2013JChPh.139o4504L . doi : 10.1063/1.4819786 . hdl : 10044/1/12859 . ISSN 0021-9606 . PMID 24160524 .  
  18. ^ Grüneisen, Eduardo (1911). "Das Verhältnis der thermischen Ausdehnung zur spezifischen Wärme fester Elemente" . Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie . 17 (17): 737– 739. doi : 10.1002/bbpc.191100004 . S2CID 178760389 . 
  19. ^ Grüneisen, E. (1912). "Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente" . Annalen der Physik (en alemán). 344 (12): 257– 306. Bibcode : 1912AnP...344..257G . doi : 10.1002/andp.19123441202 .
  20. ↑ Stockmayer, WH (1941-05-01). "Segundos coeficientes viriales de gases polares" . The Journal of Chemical Physics . 9 (5): 398– 402. Bibcode : 1941JChPh...9..398S . doi : 10.1063/1.1750922 . ISSN 0021-9606 . 
  21. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Stephan , Simon ; Thol , Monika ; Vrabec , Jadran ; Hasse, Hans (2019-10-28). "Propiedades termofísicas del fluido de Lennard-Jones: base de datos y evaluación de datos" . Journal of Chemical Information and Modeling . 59 (10): 4248– 4265. doi : 10.1021/acs.jcim.9b00620 . ISSN 1549-9596 . PMID 31609113. S2CID 204545481 .   
  22. ↑ Vrabec, Jadran; Kedia, Gaurav Kumar; Fuchs, Guido; Hasse, Hans (2006-05-10). "Estudio exhaustivo de la coexistencia vapor-líquido del fluido de Lennard-Jones truncado y desplazado, incluyendo propiedades de interfaz planares y esféricas" . Molecular Physics . 104 (9): 1509– 1527. Bibcode : 2006MolPh.104.1509V . doi : 10.1080/00268970600556774 . ISSN 0026-8976 . S2CID 96606562 .  
  23. ↑ Heier, Michaela; Stephan, Simon; Liu, Jinlu; Chapman, Walter G.; Hasse, Hans; Langenbach, Kai (2018-08-18). "Ecuación de estado para el fluido truncado y desplazado de Lennard-Jones con un radio de corte de 2,5 σ basado en la teoría de perturbaciones y sus aplicaciones a la termodinámica interfacial" . Molecular Physics . 116 ( 15–16 ): 2083–2094 . Bibcode : 2018MolPh.116.2083H . doi : 10.1080/00268976.2018.1447153 . ISSN 0026-8976 . S2CID 102956189 .  
  24. ↑ Shaul, Katherine RS; Schultz, Andrew J.; Kofke, David A. (2010). "El efecto de la truncación y el desplazamiento en los coeficientes viriales de los potenciales de Lennard-Jones" . Colección de Comunicaciones Químicas Checoslovacas . 75 (4): 447– 462. doi : 10.1135/cccc2009113 . ISSN 1212-6950 . 
  25. ↑ Shi, Wei; Johnson, J.Karl (2001). "Reponderación de histogramas y estudio de escalamiento de tamaño finito de los fluidos de Lennard-Jones". Fluid Phase Equilibria . 187–188 : 171–191 . Bibcode : 2001FlPEq.187..171S . doi : 10.1016/S0378-3812(01)00534-9 .
  26. 1 2 Dunikov, DO; Malyshenko, SP; Zhakhovskii, VV (2001-10-08). "Ley de estados correspondientes y simulaciones de dinámica molecular del fluido de Lennard-Jones" . The Journal of Chemical Physics . 115 (14): 6623– 6631. Bibcode : 2001JChPh.115.6623D . doi : 10.1063/1.1396674 . ISSN 0021-9606 . 
  27. ↑ Lívia B. Pártay, Christoph Ortner, Albert P. Bartók, Chris J. Pickard y Gábor Csányi "Politismo en la estructura del estado fundamental del Lennard-Jonesio", Physical Chemistry Chemical Physics 19 19369 (2017)
  28. ↑ Tchipev, Nikola; Seckler, Steffen; Heinen, Matías; Vrabec, Jadran; Gratl, Fabio; Horsch, Martín; Bernreuther, Martín; Vidrio, Colin W; Niethammer, Christoph; Martillo, Nicolay; Krischok, Bernd (2019). "TweTriS: simulación de veinte billones de átomos" . La revista internacional de aplicaciones informáticas de alto rendimiento . 33 (5): 838– 854. doi : 10.1177/1094342018819741 . ISSN 1094-3420 . S2CID 59345875 .  
  29. ↑ Stephan, Simon; Liu, Jinlu; Langenbach, Kai; Chapman, Walter G.; Hasse, Hans (2018). "Interfaz vapor-líquido del fluido truncado y desplazado de Lennard-Jones: comparación de simulación molecular, teoría del gradiente de densidad y teoría del funcional de la densidad" . The Journal of Physical Chemistry C. 122 ( 43): 24705–24715 . doi : 10.1021/acs.jpcc.8b06332 . ISSN 1932-7447 . S2CID 105759822 .  
  30. ↑ Kob, Walter; Andersen, Hans C. (1995-05-01). "Prueba de la teoría de acoplamiento de modos para una mezcla binaria de Lennard-Jones superenfriada I: La función de correlación de van Hove" . Physical Review E. 51 ( 5): 4626– 4641. arXiv : cond-mat/9501102 . Bibcode : 1995PhRvE..51.4626K . doi : 10.1103 /PhysRevE.51.4626 . PMID 9963176. S2CID 17662741 .  
  31. 1 2 3 4 5 Stephan, Simon; Hasse, Hans (2020-06-01). "Influencia de las interacciones dispersivas de largo alcance en las propiedades de los equilibrios vapor-líquido e interfaces de mezclas binarias de Lennard-Jones" . Molecular Physics . 118 ( 9–10 ) e1699185. Bibcode : 2020MolPh.11899185S . ​​doi : 10.1080/00268976.2019.1699185 . ISSN 0026-8976 . S2CID 214174102 .  
  32. 1 2 Smit, B. (1992), "Diagramas de fases de fluidos de Lennard-Jones" (PDF) , Journal of Chemical Physics , 96 (11): 8639–8640 , Bibcode : 1992JChPh..96.8639S , doi : 10.1063/1.462271
  33. ↑ Smit, B.; Frenkel, D. (1991-04-15). "Equilibrios vapor-líquido del fluido(s) bidimensional(es) de Lennard-Jones" . The Journal of Chemical Physics . 94 (8): 5663– 5668. Bibcode : 1991JChPh..94.5663S . doi : 10.1063/1.460477 . ISSN 0021-9606 . S2CID 1580499 .  
  34. ↑ Scalise, Osvaldo H (junio de 2001). "Equilibrios gas-líquido de tipo I de una mezcla binaria bidimensional de Lennard-Jones" . Fluid Phase Equilibria . 182 ( 1–2 ): 59–64 . Bibcode : 2001FlPEq.182...59S . doi : 10.1016/s0378-3812(01)00380-6 . ISSN 0378-3812 . 
  35. ↑ Hloucha, M.; Sandler, SI (noviembre de 1999). "Diagrama de fases del fluido de Lennard-Jones de cuatro dimensiones" . The Journal of Chemical Physics . 111 (17): 8043– 8047. Bibcode : 1999JChPh.111.8043H . doi : 10.1063/1.480138 . ISSN 0021-9606 . 
  36. 1 2 3 Hill, Terrell L. (1956). Mecánica estadística: principios y aplicaciones seleccionadas . Nueva York: Dover Publications. ISBN 0-486-65390-0OCLC 15163657​​ {{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  37. 1 2 Wood, WW; Parker, FR (1957). "Ecuación de estado de Monte Carlo de moléculas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones. I. Una isoterma supercrítica a aproximadamente el doble de la temperatura crítica" . The Journal of Chemical Physics . 27 (3): 720– 733. Bibcode : 1957JChPh..27..720W . doi : 10.1063/1.1743822 . ISSN 0021-9606 . 
  38. 1 2 Rosenbluth, Marshall N.; Rosenbluth, Arianna W. (1954). "Resultados adicionales sobre ecuaciones de estado de Monte Carlo" . The Journal of Chemical Physics . 22 (5): 881– 884. Bibcode : 1954JChPh..22..881R . doi : 10.1063/1.1740207 . ISSN 0021-9606 . 
  39. ↑ Alder, BJ; Wainwright, TE (1959). "Estudios en dinámica molecular. I. Método general" . The Journal of Chemical Physics . 31 (2): 459– 466. Bibcode : 1959JChPh..31..459A . doi : 10.1063/1.1730376 . ISSN 0021-9606 . 
  40. ↑ Rahman, A. (1964-10-19). "Correlaciones en el movimiento de átomos en argón líquido" . Physical Review . 136 (2A): A405– A411. Bibcode : 1964PhRv..136..405R . doi : 10.1103/PhysRev.136.A405 . ISSN 0031-899X . 
  41. 1 2 3 4 5 6 7 8 Schultz, Andrew J.; Kofke, David A. (2018-11-28). "Ecuación de estado y propiedades de coexistencia de alta precisión y exactitud para cristales clásicos de Lennard-Jones y fases fluidas de baja temperatura" . The Journal of Chemical Physics . 149 (20): 204508. Bibcode : 2018JChPh.149t4508S . doi : 10.1063 / 1.5053714 . ISSN 0021-9606 . PMID 30501268. S2CID 54629914 .   
  42. 1 2 Schultz, Andrew J.; Kofke, David A. (2020-08-07). "Erratum: "Ecuación de estado y propiedades de coexistencia de alta precisión y exactitud para cristales clásicos de Lennard-Jones y fases fluidas de baja temperatura" [ J. Chem. Phys. 149, 204508 (2018) ] " . The Journal of Chemical Physics . 153 (5): 059901. Bibcode : 2020JChPh.153e9901S . doi : 10.1063/5.0021283 . ISSN 0021-9606 . PMID 32770918 .  
  43. 1 2 Schappals, Michael; Mecklenfeld, Andreas; Kröger, Leif; Botan, Vitalie; Köster, Andreas; Stephan, Simon; García, Edder J.; Rutkai, Gabor; Raabe, Gabriele; Klein, Peter; Leonhard, Kai (2017-09-12). "Estudio Round Robin: Simulación molecular de propiedades termodinámicas a partir de modelos con grados de libertad internos" . Journal of Chemical Theory and Computation . 13 (9): 4270– 4280. doi : 10.1021/acs.jctc.7b00489 . ISSN 1549-9618 . PMID 28738147 .  
  44. ↑ Loeffler, Hannes H.; Bosisio, Stefano; Duarte Ramos Matos, Guilherme; Suh, Donghyuk; Roux, Benoit; Mobley, David L.; Michel, Julien (2018-11-13). "Reproducibilidad de los cálculos de energía libre en diferentes paquetes de software de simulación molecular" . Journal of Chemical Theory and Computation . 14 (11): 5567– 5582. doi : 10.1021/acs.jctc.8b00544 . hdl : 20.500.11820/52d85d71-d3df-468b-8f88-9c52e83da1f1 . ISSN 1549-9618 . PMID 30289712 . S2CID 52923832 .   
  45. 1 2 Lenhard, Johannes; Küster, Uwe (2019). "Reproducibilidad y el concepto de solución numérica" . Minds and Machines . 29 (1): 19– 36. doi : 10.1007/s11023-019-09492-9 . ISSN 0924-6495 . S2CID 59159685 .  
  46. ↑ Shi, Wei; Johnson, J. Karl (15 de septiembre de 2001). "Reponderación de histogramas y estudio de escalamiento de tamaño finito de los fluidos de Lennard-Jones" . Fluid Phase Equilibria . 187–188 : 171–191 . Bibcode : 2001FlPEq.187..171S . doi : 10.1016/S0378-3812(01)00534-9 . ISSN 0378-3812 . 
  47. 1 2 Metropolis, Nicholas; Rosenbluth, Arianna W.; Rosenbluth, Marshall N.; Teller, Augusta H.; Teller, Edward (1953). " Cálculos de ecuaciones de estado mediante máquinas de computación rápidas" . The Journal of Chemical Physics . 21 (6): 1087– 1092. Bibcode : 1953JChPh..21.1087M . doi : 10.1063/1.1699114 . ISSN 0021-9606 . OSTI 4390578. S2CID 1046577 .   
  48. ↑ Daniel Siderius (01/09/2017). Sitio web de simulación de referencia estándar del NIST - SRD 173. Instituto Nacional de Estándares y Tecnología. doi : 10.18434/T4M88Q .
  49. ↑ Bell, Ian H.; Messerly, Richard; Thol, Monika; Costigliola, Lorenzo; Dyre, Jeppe C. (2019). " Escalado de entropía modificado de las propiedades de transporte del fluido de Lennard-Jones" . The Journal of Physical Chemistry B. 123 ( 29): 6345– 6363. doi : 10.1021/acs.jpcb.9b05808 . PMC 7147083. PMID 31241958. Recuperado el 20 de mayo de 2024 .  
  50. ↑ Lautenschläger, Martin P.; Hasse, Hans (2021-04-29). "Propiedades de transporte del fluido truncado y desplazado de Lennard-Jones a partir de simulaciones de dinámica molecular de no equilibrio". doi : 10.31219/osf.io/67w4u .{{cite journal}}: Para citar una revista se requiere |journal=( ayuda )
  51. 1 2 Köster, Andreas; Mausbach, Peter; Vrabec, Jadran (2017-10-10). "Prefusión, equilibrios sólido-fluido y propiedades termodinámicas en la región de alta densidad basadas en el potencial de Lennard-Jones" . The Journal of Chemical Physics . 147 (14): 144502. Bibcode : 2017JChPh.147n4502K . doi : 10.1063/1.4990667 . ISSN 0021-9606 . PMID 29031254 .  
  52. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Stephan, Simon; Deiters, Ulrich K. (2020-08-20). "Curvas características del fluido de Lennard-Jones" . International Journal of Thermophysics . 41 (10): 147. Bibcode : 2020IJT....41..147S . doi : 10.1007/s10765-020-02721-9 . ISSN 1572-9567 . PMC 7441092. PMID 32863513 .   
  53. 1 2 Deiters, Ulrich K.; Neumaier, Arnold (2016-08-11). "Simulación por computadora de las curvas características de fluidos puros" . Journal of Chemical & Engineering Data . 61 (8): 2720– 2728. doi : 10.1021/acs.jced.6b00133 . ISSN 0021-9568 . 
  54. 1 2 Agrawal, Rupal; Kofke, David A. (1995). "Propiedades termodinámicas y estructurales de sistemas modelo en coexistencia sólido-fluido: II. Fusión y sublimación del sistema de Lennard-Jones" . Molecular Physics . 85 (1): 43– 59. doi : 10.1080/00268979500100921 . ISSN 0026-8976 . 
  55. ↑ Brown, EH (1960). "Sobre las propiedades termodinámicas de los fluidos". Bulletin de l'Institut International du Froid . Annexe 1960-1: 169– 178.
  56. ↑ Apfelbaum, EM; Vorob'ev, VS (2020-06-18). "La línea del factor de compresibilidad unitario (línea de Zeno) para estados cristalinos" . The Journal of Physical Chemistry B. 124 ( 24): 5021– 5027. doi : 10.1021/acs.jpcb.0c02749 . ISSN 1520-6106 . PMID 32437611. S2CID 218835048 .   
  57. ↑ Apfelbaum, EM; Vorob'ev, VS; Martynov, GA (2008). "Respecto a la teoría de la línea de Zeno" . The Journal of Physical Chemistry A. 112 ( 26): 6042– 6044. Bibcode : 2008JPCA..112.6042A . doi : 10.1021/jp802999z . ISSN 1089-5639 . PMID 18543889 .  
  58. ↑ Nicolas, JJ; Gubbins, KE; Streett, WB; Tildesley, DJ (1979). "Ecuación de estado para el fluido de Lennard-Jones" . Física Molecular . 37 (5): 1429– 1454. Bibcode : 1979MolPh..37.1429N . doi : 10.1080/00268977900101051 . ISSN 0026-8976 . 
  59. ↑ Feng, Chao; Schultz, Andrew J.; Chaudhary, Vipin; Kofke, David A. (2015-07-28). "Coeficientes viriales del octavo al decimosexto del modelo de Lennard-Jones" . The Journal of Chemical Physics . 143 (4): 044504. Bibcode : 2015JChPh.143d4504F . doi : 10.1063/1.4927339 . ISSN 0021-9606 . PMID 26233142 .  
  60. ↑ Schultz, Andrew J.; Kofke, David A. (10 de noviembre de 2009). "Coeficientes viriales sexto, séptimo y octavo del modelo de Lennard-Jones" . Molecular Physics . 107 (21): 2309– 2318. Bibcode : 2009MolPh.107.2309S . doi : 10.1080/00268970903267053 . ISSN 0026-8976 . S2CID 94811614 .  
  61. ↑ Bell, Ian H.; Messerly, Richard; Thol, Monika; Costigliola, Lorenzo; Dyre, Jeppe C. (2019-07-25). "Escalado de entropía modificado de las propiedades de transporte del fluido de Lennard-Jones" . The Journal of Physical Chemistry B. 123 ( 29): 6345– 6363. doi : 10.1021/acs.jpcb.9b05808 . ISSN 1520-6106 . PMC 7147083. PMID 31241958 .   
  62. ↑ Lautenschlaeger, Martin P.; Hasse, Hans (2019). "Propiedades de transporte del fluido truncado y desplazado de Lennard-Jones a partir de simulaciones de dinámica molecular de no equilibrio" . Fluid Phase Equilibria . 482 : 38–47 . Bibcode : 2019FlPEq.482...38L . doi : 10.1016/j.fluid.2018.10.019 . S2CID 106113718 . 
  63. 1 2 Zhen, Shu; Davies, GJ (1983-08-16). "Cálculo de los parámetros de energía potencial de Lennard-Jonesn–m para metales" . Physica Status Solidi A (en alemán). 78 (2): 595– 605. Bibcode : 1983PSSAR..78..595Z . doi : 10.1002/pssa.2210780226 .
  64. 1 2 Halicioglu, T.; Pound, GM (1975-08-16). "Cálculo de parámetros de energía potencial a partir de propiedades del estado cristalino" . Physica Status Solidi A. 30 ( 2): 619– 623. Bibcode : 1975PSSAR..30..619H . doi : 10.1002/pssa.2210300223 .
  65. 1 2 3 Travesset, Alex (2014-10-28). "Diagrama de fases de sistemas de ley de potencias y Lennard-Jones: fases cristalinas" . The Journal of Chemical Physics . 141 (16): 164501. Bibcode : 2014JChPh.141p4501T . doi : 10.1063/1.4898371 . ISSN 0021-9606 . PMID 25362319 .  
  66. ↑ Hansen, Jean-Pierre; Verlet, Loup (5 de agosto de 1969). "Transiciones de fase del sistema de Lennard-Jones" . Physical Review . 184 (1): 151– 161. Bibcode : 1969PhRv..184..151H . doi : 10.1103/PhysRev.184.151 . ISSN 0031-899X . 
  67. ↑ Longuet-Higgins, HC (1951-02-07). "La termodinámica estadística de sistemas multicomponentes" . Actas de la Royal Society de Londres. Serie A. Ciencias Matemáticas y Físicas . 205 (1081): 247–269 . Bibcode : 1951RSPSA.205..247L . doi : 10.1098/rspa.1951.0028 . ISSN 0080-4630 . S2CID 202575459 .  
  68. ↑ Leland, TW; Rowlinson, JS; Sather, GA (1968). "Termodinámica estadística de mezclas de moléculas de diferentes tamaños" . Transactions of the Faraday Society . 64 : 1447. doi : 10.1039/tf9686401447 . ISSN 0014-7672 . 
  69. ↑ Mansoori, G. Ali; Leland, Thomas W. (1972). "Termodinámica estadística de mezclas. Una nueva versión para la teoría de soluciones conformes" . Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2. 68 : 320. doi : 10.1039/f29726800320 . ISSN 0300-9238 . 
  70. ↑ Rowlinson, JS; Swinton, FL (1982). Líquidos y mezclas líquidas (Tercera ed.). Londres: Butterworth. 
  71. 1 2 Deiters, Ulrich K.; Kraska, Thomas (2012). Equilibrio de fases fluidas a alta presión: fenomenología y computación (1.ª ed.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN  978-0-444-56354-5OCLC 787847134​​ 
  72. ^ Schnabel , Thorsten; Vrabec, Jadran; Hasse, Hans (2007). "A diferencia de los parámetros de Lennard-Jones para el equilibrio vapor-líquido". Revista de líquidos moleculares . 135 ( 1– 3): 170– 178. arXiv : 0904.4436 . doi : 10.1016/j.molliq.2006.12.024 . S2CID 16111477 . 
  73. ^ Lorentz, HA (1881). "Ueber die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischen Theorie der Gase" . Annalen der Physik (en alemán). 248 (1): 127– 136. Bibcode : 1881AnP...248..127L . doi : 10.1002/andp.18812480110 .
  74. ↑ van Konynenburg, PH; Scott, RL (18 de diciembre de 1980). "Líneas críticas y equilibrios de fase en mezclas binarias de van der Waals" . Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Serie A, Ciencias Matemáticas y Físicas . 298 (1442): 495– 540. Bibcode : 1980RSPTA.298..495K . doi : 10.1098/rsta.1980.0266 . ISSN 0080-4614 . S2CID 122538015 .  
  75. ↑ Potoff, Jeffrey J.; Panagiotopoulos, Athanassios Z. (1998-12-22). "Punto crítico y comportamiento de fase del fluido puro y una mezcla de Lennard-Jones" . The Journal of Chemical Physics . 109 (24): 10914– 10920. Bibcode : 1998JChPh.10910914P . doi : 10.1063/1.477787 . ISSN 0021-9606 . 
  76. ↑ Protsenko, Sergey P.; Baidakov, Vladimir G. (2016). "Mezclas binarias de Lennard-Jones con interacciones altamente asimétricas de los componentes. 1. Efecto de los parámetros energéticos en los equilibrios de fase y las propiedades de las interfaces líquido-gas". Fluid Phase Equilibria . 429 : 242–253 . Bibcode : 2016FlPEq.429..242P . doi : 10.1016/j.fluid.2016.09.009 .
  77. ↑ Protsenko, Sergey P.; Baidakov, Vladimir G.; Bryukhanov, Vasiliy M. (2016). "Mezclas binarias de Lennard-Jones con interacciones altamente asimétricas de los componentes. 2. Efecto del tamaño de partícula en los equilibrios de fase y propiedades de las interfaces líquido-gas". Fluid Phase Equilibria . 430 : 67–74 . Bibcode : 2016FlPEq.430...67P . doi : 10.1016/j.fluid.2016.09.022 .
  78. ↑ Stephan, Simon; Hasse, Hans (23 de enero de 2020). "Interacciones moleculares en interfaces vapor-líquido: mezclas binarias de fluidos simples" . Physical Review E. 101 ( 1) 012802. Bibcode : 2020PhRvE.101a2802S . doi : 10.1103/PhysRevE.101.012802 . ISSN 2470-0045 . PMID 32069593. S2CID 211192904 .   
  79. 1 2 Lamm, Monica H.; Hall, Carol K. (2002). "Equilibrios entre fases sólida, líquida y de vapor en mezclas binarias de Lennard-Jones". Fluid Phase Equilibria . 194–197 : 197–206 . Bibcode : 2002FlPEq.194..197L . doi : 10.1016/S0378-3812(01)00650-1 .
  80. 1 2 Lamm, Monica H.; Hall, Carol K. (2001). "Simulaciones de Monte Carlo de diagramas de fases completos para mezclas binarias de Lennard-Jones". Fluid Phase Equilibria . 182 ( 1– 2): 37– 46. Bibcode : 2001FlPEq.182...37L . doi : 10.1016/S0378-3812(01)00378-8 .
  81. 1 2 Hitchcock, Monica R.; Hall, Carol K. (1999-06-15). "Equilibrio de fases sólido-líquido para mezclas binarias de Lennard-Jones" . The Journal of Chemical Physics . 110 (23): 11433– 11444. Bibcode : 1999JChPh.11011433H . doi : 10.1063/1.479084 . ISSN 0021-9606 . 
  82. ↑ Jungblut, Swetlana; Dellago, Christoph (14 de marzo de 2011). "Cristalización de una mezcla binaria de Lennard-Jones" . The Journal of Chemical Physics . 134 (10): 104501. Bibcode : 2011JChPh.134j4501J . doi : 10.1063/1.3556664 . ISSN 0021-9606 . PMID 21405169 .  
  83. 1 2 Lamm, Monica H.; Hall, Carol K. (2004). "Efecto de la presión sobre el comportamiento de fase completo de mezclas binarias" . AIChE Journal . 50 (1): 215– 225. Bibcode : 2004AIChE..50..215L . doi : 10.1002/aic.10020 . ISSN 0001-1541 . 
  84. ↑ Cotterman, RL; Prausnitz, JM (1986). "Termodinámica molecular para fluidos a bajas y altas densidades. Parte II: Equilibrios de fase para mezclas que contienen componentes con grandes diferencias en tamaño molecular o energía potencial" . AIChE Journal . 32 (11): 1799– 1812. Bibcode : 1986AIChE..32.1799C . doi : 10.1002/aic.690321105 . ISSN 0001-1541 . S2CID 96417239 .  
  85. ↑ Müller, Andreas; Winkelmann, Jochen; Fischer, Johann (1996). "Familia Backone de ecuaciones de estado: 1. Fluidos puros polares y no polares" . AIChE Journal . 42 (4): 1116– 1126. Bibcode : 1996AIChE..42.1116M . doi : 10.1002/aic.690420423 . ISSN 0001-1541 . 
  86. ↑ Weingerl, Ulrike; Wendland, Martín; Fischer, Johann; Müller, Andreas; Winkelmann, Jochen (2001). "Familia Backone de ecuaciones de estado: 2. Mezclas de fluidos polares y no polares" . Revista AIChE . 47 (3): 705– 717. Bibcode : 2001AIChE..47..705W . doi : 10.1002/aic.690470317 .
  87. ↑ Blas, FJ; Vega, LF (1997). "Comportamiento termodinámico de cadenas de Lennard-Jones homonucleares y heteronucleares con sitios de asociación a partir de simulación y teoría" . Molecular Physics . 92 (1): 135– 150. Bibcode : 1997MolPh..92..135F . doi : 10.1080/002689797170707 . ISSN 0026-8976 . 
  88. ↑ Kraska, Thomas; Gubbins, Keith E. (1996). "Cálculos de equilibrio de fases con una ecuación de estado SAFT modificada. 1. Alcanos puros, alcanoles y agua" . Industrial & Engineering Chemistry Research . 35 (12): 4727– 4737. doi : 10.1021/ie9602320 . ISSN 0888-5885 . 
  89. ↑ Ghonasgi, D.; Chapman, Walter G. (1994). "Predicción de las propiedades de soluciones y mezclas de polímeros modelo" . AIChE Journal . 40 (5): 878– 887. Bibcode : 1994AIChE..40..878G . doi : 10.1002/aic.690400514 . ISSN 0001-1541 . 
  90. ↑ Mecke, M.; Müller, A.; Winkelmann, J.; Vrabec, J.; Fischer, J.; Span, R.; Wagner, W. (1996-03-01). "Una ecuación de estado precisa de tipo Van der Waals para el fluido de Lennard-Jones" . International Journal of Thermophysics . 17 (2): 391– 404. Bibcode : 1996IJT....17..391M . doi : 10.1007/BF01443399 . ISSN 1572-9567 . S2CID 123304062 .  
  91. 1 2 3 Kolafa, Jiří; Nezbeda, Ivo (1994). "El fluido de Lennard-Jones: una ecuación de estado analítica precisa y basada en la teoría". Fluid Phase Equilibria . 100 : 1– 34. Bibcode : 1994FlPEq.100....1K . doi : 10.1016/0378-3812(94)80001-4 .
  92. ↑ Thol, Monika; Rutkai, Gabor; Köster, Andreas; Lustig, Rolf; Span, Roland; Vrabec, Jadran (2016). "Ecuación de estado para el fluido de Lennard-Jones" . Journal of Physical and Chemical Reference Data . 45 (2): 023101. Bibcode : 2016JPCRD..45b3101T . doi : 10.1063/1.4945000 . ISSN 0047-2689 . 
  93. ↑ Gottschalk, Matthias (2019-12-01). "Una EOS para el fluido de Lennard-Jones: un enfoque de expansión virial" . AIP Advances . 9 (12): 125206. Bibcode : 2019AIPA....9l5206G . doi : 10.1063/1.5119761 . ISSN 2158-3226 . 
  94. ↑ Johnson, J. Karl; Zollweg, John A.; Gubbins, Keith E. (1993-02-20). "La ecuación de estado de Lennard-Jones revisitada" . Física molecular . 78 (3): 591– 618. Bibcode : 1993MolPh..78..591J . doi : 10.1080/00268979300100411 . ISSN 0026-8976 . 
  95. 1 2 Eggimann, Becky L.; Sunnarborg, Amara J.; Stern, Hudson D.; Bliss, Andrew P.; Siepmann, J. Ilja (2014-01-02). "Una base de datos en línea de parámetros y propiedades para el campo de fuerza TraPPE" . Simulación molecular . 40 ( 1–3 ): 101–105 . doi : 10.1080/08927022.2013.842994 . ISSN 0892-7022 . S2CID 95716947 .  
  96. ↑ Jorgensen, William L.; Maxwell, David S.; Tirado-Rives, Julian (enero de 1996). "Desarrollo y prueba del campo de fuerza de átomos completos OPLS sobre la energética conformacional y las propiedades de los líquidos orgánicos" . Journal of the American Chemical Society . 118 (45): 11225– 11236. Bibcode : 1996JAChS.11811225J . doi : 10.1021/ja9621760 . ISSN 0002-7863 . 
  97. 1 2 Stephan, Simon; Horsch, Martin T.; Vrabec, Jadran; Hasse, Hans (2019-07-03). "MolMod – una base de datos de acceso abierto de campos de fuerza para simulaciones moleculares de fluidos" . Simulación molecular . 45 (10): 806– 814. arXiv : 1904.05206 . doi : 10.1080/08927022.2019.1601191 . ISSN 0892-7022 . S2CID 119199372 .  
  98. ↑ Mendelev, MI; Han, S.; Srolovitz, DJ; Ackland, GJ; Sun, DY; Asta, M. (2003). "Desarrollo de nuevos potenciales interatómicos apropiados para hierro cristalino y líquido" . Philosophical Magazine . 83 (35): 3977– 3994. Bibcode : 2003PMag...83.3977A . doi : 10.1080/14786430310001613264 . ISSN 1478-6435 . S2CID 4119718 .  
  99. ↑ Abascal, JLF; Vega, C. (2005-12-15). "Un modelo de propósito general para las fases condensadas del agua: TIP4P/2005" . The Journal of Chemical Physics . 123 (23): 234505. Bibcode : 2005JChPh.123w4505A . doi : 10.1063/1.2121687 . ISSN 0021-9606 . PMID 16392929 .  
  • Modelo Lennard-Jones en SklogWiki Archivado el 8 de enero de 2020 en Wayback Machine .