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batería de litio-azufre

\n{{cite web \n|url=http://www.panasonic.com/industrial/batteries-oem/oem/lithium-ion.aspx \n|title=OXIS ENERGY SET TO MAKE SOLID-STATE LITHIUM-SULFUR CELL TECHNOLOGY A REALITY ...

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La batería de litio-azufre (batería Li-S) es un tipo de batería recargable . Se caracteriza por su alta energía específica . El bajo peso atómico del litio y el peso atómico moderado del azufre hacen que las baterías Li-S sean relativamente ligeras (con una densidad similar a la del agua). [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

Las baterías de litio-azufre podrían reemplazar a las celdas de iones de litio debido a su mayor densidad de energía y menor costo. El uso de litio metálico en lugar de iones de litio intercalados permite una densidad de energía mucho mayor, ya que se necesitan menos sustancias para contener el litio y este se oxida directamente. Las baterías de Li-S tienen una alta energía específica teórica (≈2600 Wh/kg para la química redox Li/S), pero las energías específicas prácticas a nivel de celda en formatos de celda tipo bolsa suelen ser de ~300–450 Wh/kg en la actualidad; los valores superiores a ~400 Wh/kg generalmente requieren una alta carga de azufre, operación con electrolito pobre y un exceso limitado de litio . [ 5 ] [ 6 ]

En 2017 se demostraron baterías de litio-azufre con hasta 1500 ciclos de carga y descarga [ 7 ] , pero las pruebas de vida útil a escala comercial y con electrolito pobre aún no se han completado. A principios de 2021, ninguna estaba disponible comercialmente.

Varios problemas han ralentizado su aceptación. Uno de ellos es el efecto de "transporte" de polisulfuro, responsable de la fuga progresiva de material activo del cátodo, lo que resulta en muy pocos ciclos de recarga. [ 8 ] Además, los cátodos de azufre tienen baja conductividad, lo que requiere masa adicional para un agente conductor con el fin de aprovechar la contribución de la masa activa a la capacidad. [ 9 ] La expansión de volumen del cátodo de azufre durante la conversión de S a Li 2 S y la gran cantidad de electrolito necesaria también son problemas.

Se han logrado avances hacia cátodos de carbono sulfurado de alta estabilidad. [ 10 ] Los cátodos de carbono sulfurado (por ejemplo, poliacrilonitrilo sulfurado , también conocido como SPAN) pueden ofrecer algunas ventajas. [ 11 ] Su característica de ausencia de transporte de polisulfuro facilita un funcionamiento adecuado en condiciones de electrolito pobre (< 3  g·(A·h) −1 ).

Aunque la química Li-S es atractiva por su alta densidad de energía teórica, las celdas tipo bolsa prácticas requieren minimizar la masa inactiva y operar en condiciones que se asemejen a las baterías comerciales. Algunos objetivos prácticos incluyen: (i) una alta carga de azufre superficial (típicamente ≥5  mg s cm −2 ) para evitar sobreestimar la capacidad en electrodos delgados; (ii) operación con electrolito pobre, a menudo expresado como una relación electrolito-azufre E/S ≤5 μL mg/s (o una relación electrolito-capacidad E/C ≲5 μL/mAh), [ 12 ] porque el electrolito puede representar una gran fracción de la masa de la celda tipo bolsa; y (iii) una relación de capacidad negativa-positiva controlada (N/P), ya que el exceso de litio metálico mejora el ciclo de la celda tipo moneda pero reduce fuertemente la densidad de energía a nivel de celda. Estas limitaciones son interdependientes: aumentar la carga de azufre o disminuir la relación E/S mejora la densidad de energía proyectada, pero también puede aumentar la polarización y disminuir la capacidad reversible si no se mantiene el transporte de iones/electrones y la estabilidad interfacial. Las energías específicas de las celdas tipo bolsa suelen estar cerca de 400–450 Wh/kg [ 13 ] y solo se alcanzan cuando se cumplen simultáneamente estas métricas.

Historia

Las baterías de Li - S se inventaron en la década de 1960, cuando Herbert y Ulam patentaron una batería primaria que empleaba litio o aleaciones de litio como material anódico, azufre como material catódico y un electrolito compuesto de aminas saturadas alifáticas . [ 14 ] [ 15 ] Unos años más tarde, la tecnología se mejoró con la introducción de disolventes orgánicos como PC , DMSO y DMF , lo que dio como resultado una batería de 2,35–2,5 V. [ 16 ] A finales de la década de 1980 se demostró una batería recargable de Li - S que empleaba éteres, en particular DOL , como disolvente del electrolito. [ 17 ] [ 18 ]

Se han descrito los parámetros críticos necesarios para lograr la aceptación comercial. [ 19 ] [ 20 ] Específicamente, las baterías de Li-S necesitan alcanzar una carga de azufre de >5  mg·cm −2 , un contenido de carbono de <5%, una relación electrolito-azufre de <5  μL·mg −1 , una relación electrolito-capacidad de <5  μL·(mA·h) −1 , y una relación de capacidad negativa-positiva de <5 en celdas tipo bolsa. [ 19 ]

Fueron utilizados en el vuelo de avión no tripulado propulsado por energía solar más largo y a mayor altitud (en ese momento) por el Zephyr 6 en agosto de 2008. [ 21 ]

Química

Los procesos químicos en la celda Li-S incluyen la disolución de litio de la superficie del ánodo (y su incorporación a sales de polisulfuro de metales alcalinos ) durante la descarga, y el recubrimiento inverso de litio en el ánodo durante la carga. [ 22 ]

Ánodo

En la superficie anódica , se produce la disolución del litio metálico, con la producción de electrones e iones de litio durante la descarga y electrodeposición durante la carga. La semirreacción se expresa como: [ 23 ]

Li ⇌ Li + + e −

De forma análoga a las baterías de litio, la reacción de disolución/electrodeposición provoca con el tiempo problemas de crecimiento inestable de la interfaz sólido-electrolito (SEI), generando sitios activos para la nucleación y el crecimiento dendrítico del litio. El crecimiento dendrítico es responsable del cortocircuito interno en las baterías de litio y conduce a la propia destrucción de la batería. [ 24 ]

Cátodo

Un concepto idealizado para las baterías de litio-azufre postula que la energía se almacena en el cátodo de azufre (S₈ ) . Durante la descarga, los iones de litio del electrolito migran al cátodo, donde el azufre se reduce a sulfuro de litio (Li₂S ) . El azufre se reoxida a S₈ durante la fase de recarga. Por lo tanto, esta semirreacción idealizada se expresa como:

S + 2 Li + + 2 e − ⇌ Li 2 S  (E° ≈ 2,15  V frente a Li/Li + )

En realidad, el azufre se reduce no a sulfuro de litio sino a polisulfuros de litio (Li 2 S x , 2 ≤ x ≤ 8) a medida que disminuye la longitud de la cadena según: [ 25 ]

S 8 + 2 Li → Li 2 S 8
Li 2 S 8 + 2 Li → Li 2 S 6 + Li 2 S 2
...

Dependiendo de la batería, el producto final es una mezcla de Li₂S₂ y Li₂S . [ 26 ] Esto contrasta con las celdas de iones de litio convencionales, donde los iones de litio se intercalan en el ánodo y el cátodo. Cada átomo de azufre puede albergar dos iones de litio. [ 27 ] Normalmente, las baterías de iones de litio solo alojan entre 0,5 y 0,7 iones de litio por átomo huésped. [ 28 ] En consecuencia, Li - S permite una densidad de almacenamiento de litio mucho mayor. Los polisulfuros se reducen en la superficie del cátodo en secuencia mientras la celda se descarga:

S8 →Li2 S8 →Li2 S6 →Li2 S4 →Li2 S3

A través de un separador de difusión poroso, se forman polímeros de azufre en el cátodo a medida que la celda se carga:

Li2 S →Li2 S2 →Li2 S3 →Li2 S4 →Li2 S6 →Li2 S8 → S8

Estas reacciones son análogas a las que ocurren en la batería de sodio-azufre .

Los principales desafíos de las baterías de Li - S son la baja conductividad del azufre y su considerable cambio de volumen durante la descarga, y encontrar un cátodo adecuado es el primer paso para la comercialización de las baterías de Li - S. [ 29 ] Por lo tanto, son comunes los cátodos de carbono/azufre y los ánodos de litio. [ 30 ] El azufre es muy barato, pero prácticamente no tiene conductividad eléctrica , 5 × 10 −30 S ⋅cm −1 a 25 °C. [ 31 ] Un recubrimiento de carbono proporciona la conductividad eléctrica faltante. Las nanofibras de carbono proporcionan una vía de conducción de electrones eficaz e integridad estructural, a la desventaja de un mayor costo. [ 32 ]  

Un problema del diseño de litio-azufre es que, cuando el azufre del cátodo absorbe litio, se produce una expansión de volumen en las composiciones de Li x S, y la expansión de volumen prevista para el Li 2 S es de casi el 80 % del volumen del azufre original. [ 33 ] Esto genera grandes tensiones mecánicas en el cátodo, lo que constituye una causa importante de su rápida degradación. Este proceso afecta negativamente al contacto entre el carbono y el azufre, e impide el flujo de iones de litio hacia la superficie del carbono. [ 34 ]

Las propiedades mecánicas de los compuestos de azufre litiados dependen en gran medida del contenido de litio, y con el aumento del contenido de litio, la resistencia de los compuestos de azufre litiados mejora, aunque este incremento no es lineal con la litiación. [ 35 ]

Una de las principales deficiencias de la mayoría de las celdas de Li-S son las reacciones no deseadas con los electrolitos. Si bien el S y el Li2 Sson relativamente insolubles en la mayoría de los electrolitos, muchos polisulfuros intermedios no lo son. Disoluciónde Li2 SLa presencia de n en los electrolitos provoca una pérdida irreversible de azufre activo. [ 36 ] El uso de litio altamente reactivo comoelectrodoprovoca la disociación de la mayoría de los electrolitos de otro tipo comúnmente utilizados. Se ha estudiado el uso de una capa protectora en la superficie del ánodo para mejorar la seguridad de la celda, es decir, el uso dede teflónmostró una mejora en la estabilidad del electrolito, [ 37 ] LIPON, Li3N también exhibió un rendimiento prometedor.

"Transportador" de polisulfuro

Históricamente, el efecto "transporte" es la principal causa de degradación en una batería de Li - S. [ 38 ] El polisulfuro de litio Li 2 S x (6 ≤ x ≤ 8) es altamente soluble [ 39 ] en los electrolitos comunes utilizados para baterías de Li - S. Se forman y se filtran desde el cátodo y se difunden hacia el ánodo, donde se reducen a polisulfuros de cadena corta y se difunden de nuevo hacia el cátodo donde se forman nuevamente polisulfuros de cadena larga. Este proceso da como resultado la fuga continua de material activo del cátodo, corrosión del litio, baja eficiencia coulómbica y baja vida útil de la batería. [ 40 ] Además, el efecto "transporte" es responsable de la autodescarga característica de las baterías de Li - S, debido a la disolución lenta del polisulfuro, que ocurre incluso en estado de reposo. [ 38 ] El efecto "lanzadera" en una batería de Li - S se puede cuantificar mediante un factor f c (0 < f c < 1), evaluado por la extensión de la meseta de voltaje de carga. El factor f c viene dado por la expresión: [ 41 ]

Fdo=ksqarriba[Snene]Ido{\displaystyle f_{c}={\frac {k_{\text{s}}q_{\text{up}}[S_{\text{tot}}]}{I_{c}}}}

donde k s , q up , [ S tot ] e I c son respectivamente la constante cinética, la capacidad específica que contribuye a la meseta anódica, la concentración total de azufre y la corriente de carga.

Su capacidad inicial era de 800  Ah/kg (las baterías clásicas de LiCoO₂ / grafito tienen una capacidad de celda de 100  Ah/kg). Se degradó muy lentamente, en promedio un 0,04 % por ciclo, y retuvo 658  Ah/kg después de 4000 ciclos (82 %). [ 42 ]

Electrólito

Convencionalmente, las baterías de Li - S emplean un electrolito orgánico líquido, contenido en los poros del separador de PP. [ 38 ] El electrolito juega un papel clave en las baterías de Li - S, actuando tanto en el efecto "lanzadera" por la disolución de polisulfuros como en la estabilización de SEI en la superficie del ánodo. Se ha demostrado que los electrolitos basados ​​en carbonatos orgánicos comúnmente empleados en baterías de iones de litio (es decir, PC, EC , DEC y mezclas de ellos) no son compatibles con la química de las baterías de Li - S. [ 43 ] Los polisulfuros de cadena larga sufren un ataque nucleofílico en los sitios electrófilos de los carbonatos, lo que resulta en la formación irreversible de subproductos como etanol , metanol , etilenglicol y tiocarbonatos . En las baterías de Li - S se emplean convencionalmente éteres cíclicos (como DOL ) o éteres de cadena corta (como DME ) así como la familia de éteres de glicol, incluidos DEGDME y TEGDME . [ 44 ] Un electrolito común es 1M LiTFSI en DOL:DME 1:1 vol. con 1% p/p de di LiNO 3 como aditivo para la pasivación de la superficie del litio. [ 44 ]

Se están explorando electrolitos de estado sólido y en gel para mejorar la seguridad y suprimir el transporte de polisulfuros mediante la inmovilización de especies de azufre. Los electrolitos sólidos de sulfuro proporcionan una alta conductividad iónica y pueden permitir un funcionamiento sin transporte, mientras que los electrolitos poliméricos o compuestos ofrecen una mejor adaptabilidad mecánica y ventanas de procesamiento más amplias. Sin embargo, las celdas de Li-S de estado sólido presentan nuevos desafíos, incluyendo una gran resistencia interfacial en el límite azufre/electrolito sólido y la pérdida mecánica de contacto debido al cambio de volumen de ~80 % [ 45 ] durante la conversión de S ↔ Li₂S . Por lo tanto, los prototipos recientes de Li-S totalmente de estado sólido dependen de cátodos compuestos diseñados y diseños de interfaz para mantener vías iónicas y electrónicas continuas durante el ciclado. [ 46 ]

Seguridad

Debido a la alta densidad de energía potencial y a la respuesta no lineal de descarga y carga de la celda, a veces se utiliza un microcontrolador y otros circuitos de seguridad junto con reguladores de voltaje para gestionar el funcionamiento de la celda y evitar una descarga rápida . [ 47 ]

Esperanza de vida

Las baterías de litio-azufre (Li-S) tienen una vida útil más corta en comparación con las baterías de iones de litio tradicionales . [ 48 ] Su vida útil puede extenderse a más de 1000 ciclos. [ 10 ] Uno de los factores principales que limitan la vida útil de las baterías Li-S es la disolución de polisulfuros en el electrolito , lo que conduce al efecto lanzadera y resulta en una pérdida de capacidad con el tiempo. [ 49 ] La temperatura de funcionamiento y la tasa de ciclado también juegan un papel importante en la determinación de la vida útil de las baterías Li-S. [ 50 ]

Investigación

Comercialización

Hasta 2021, pocas empresas habían logrado comercializar la tecnología a escala industrial. Empresas como Sion Power se han asociado con Airbus Defence and Space para probar su tecnología de baterías de litio-azufre. Airbus Defence and Space lanzó con éxito su prototipo de aeronave pseudo-satélite de gran altitud (HAPS), alimentada por energía solar durante el día y por baterías de litio-azufre durante la noche, en condiciones reales durante un vuelo de 11 días. Las baterías utilizadas en el vuelo de prueba emplearon celdas de Li - S de Sion Power que proporcionan 350  W⋅h/kg. [ 77 ] Las baterías de litio-metal son una alternativa atractiva. [ 78 ] [ 79 ]

La empresa británica OXIS Energy desarrolló prototipos de baterías de litio-azufre. [ 80 ] [ 81 ] Junto con el Imperial College London y la Universidad de Cranfield , publicaron modelos de red de circuito equivalente para sus celdas. [ 82 ] Con Lithium Balance de Dinamarca construyeron un prototipo de sistema de batería para scooter principalmente para el mercado chino, que tenía una capacidad de 1,2  kWh utilizando celdas de larga duración de 10  Ah, y pesaba un 60 % menos que las baterías de plomo-ácido con un aumento significativo en la autonomía. [ 83 ] También construyeron una  batería de montaje en rack de 3U y 3000 W⋅h que pesaba solo 25  kg y se decía que era totalmente escalable. [ 84 ] Afirmaron que sus baterías de litio-azufre costarían alrededor de 200 $/kWh en producción en masa . [ 85 ] Sin embargo, la empresa entró en estado de quiebra (insolvencia) en mayo de 2021. [ 86 ]

Sony , que también comercializó la primera batería de iones de litio, planeaba introducir baterías de litio-azufre en el mercado en 2020, pero no ha proporcionado ninguna actualización desde el anuncio inicial en 2015. [ 87 ]

En 2022, la empresa alemana Theion afirmó que introduciría baterías de litio-azufre para dispositivos móviles en 2023 y para vehículos en 2024. [ 88 ]

En enero de 2023, Zeta Energy recibió 4 millones de dólares del programa ARPA-E del Departamento de Energía de los Estados Unidos para avanzar en sus baterías de litio-azufre basadas en un cátodo de carbono sulfurado y un ánodo de nanotubos de carbono alineados verticalmente. [ 89 ] Lyten puso en marcha una línea de producción piloto que fabricaba unas 100 baterías al día. [ 90 ]

En diciembre de 2024, el fabricante de automóviles Stellantis y Zeta Energy anunciaron un acuerdo de desarrollo conjunto para impulsar las baterías de litio-azufre para vehículos eléctricos , con el objetivo de su uso comercial alrededor de 2030 y destacando el ahorro de costes derivado de la eliminación del níquel y el cobalto. En octubre de 2024, Lyten anunció planes para construir una gigafábrica de litio-azufre cerca de Reno, Nevada, diseñada para una capacidad anual de hasta ~10 GWh, lo que refleja el creciente interés industrial en la ampliación de la tecnología Li-S. En agosto de 2025, Lyten también acordó adquirir la mayor parte de los activos y la propiedad intelectual restantes de Northvolt en Suecia y Alemania, con el objetivo de expandir la capacidad de fabricación e I+D, al tiempo que continuaba desarrollando celdas Li-S para los mercados de transporte y almacenamiento de energía. [ 91 ] [ 92 ] y en 2025 Lyten anunció la adquisición del fabricante sueco de baterías Northvolt, incluyendo I+D, propiedad intelectual, laboratorios y fábricas en Suecia, EE. UU., Canadá, Alemania y Polonia. [ 93 ]

Véase también

Referencias

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