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Articulo de referencia

bis(trimetilsilil)amida de litio

Hexamethyldisilazane lithium salt"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n| CASNo_Ref = {{cascite|correct|CAS}}\n| CASNo = 4039-32-1\n| UNII_Ref = {{fdacite|correct|FDA}}\n| ...

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La bis(trimetilsilil)amida de litio es un compuesto organosilícico litiado con la fórmula LiN(Si(CH₃ ) ₃ ) ₂ . Se abrevia comúnmente como LiHMDS o Li(HMDS) ( hexametildisilazida de litio , en referencia a su ácido conjugado HMDS ) y se utiliza principalmente como una base fuerte no nucleofílica y como ligando . Al igual que muchos reactivos de litio, tiende a agregarse y forma un trímero cíclico en ausencia de especies coordinantes.

Preparación

El LiHMDS está disponible comercialmente, pero también puede prepararse mediante la desprotonación de bis(trimetilsilil)amina con n -butillitio . [ 1 ] Esta reacción puede realizarse in situ . [ 2 ]

HN(Si(CH3 ) 3 ) 2 + C4H9 Li → LiN ( Si ( CH3 ) 3 ) 2 + C4H10

Una vez formado, el compuesto puede purificarse mediante sublimación o destilación .

Reacciones y aplicaciones

Como base

El LiHMDS se usa frecuentemente en química orgánica como una base fuerte no nucleofílica . [ 3 ] Su ácido conjugado tiene un pKa de ~26, [ 4 ] lo que lo hace menos básico que otras bases de litio, como el LDA (pKa del ácido conjugado ~36). Está relativamente más impedido estéricamente y, por lo tanto , es menos nucleofílico que otras bases de litio. Puede usarse para formar diversos compuestos de organolitio , incluidos acetiluros [ 3 ] o enolatos de litio . [ 2 ]

donde Me = CH 3 . Por lo tanto, se utiliza en una variedad de reacciones de acoplamiento, particularmente en reacciones de formación de enlaces carbono-carbono como la alquilación de Fráter-Seebach y las condensaciones de Claisen mixtas .

Una síntesis alternativa de tetranitruro de tetrasulfuro implica el uso de S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 como precursor con enlaces S – N preformados . S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 se prepara mediante la reacción de bis(trimetilsilil)amida de litio y dicloruro de azufre ( SCl 2 ).

2 LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + SCl 2 → S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 + 2 LiCl

El S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 reacciona con la combinación de SCl 2 y cloruro de sulfurilo ( SO 2 Cl 2 ) para formar S 4 N 4 , cloruro de trimetilsililo y dióxido de azufre : [ 5 ]

2 S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2

Como ligando

El Li(HMDS) puede reaccionar con una amplia gama de haluros metálicos , mediante una reacción de metátesis de sales , para dar bis(trimetilsilil)amidas metálicas .

MX n + n Li(HMDS) → M(HMDS) n + n LiX

donde X = Cl, Br, I y a veces F

Los complejos de bis(trimetilsilil)amida metálica son lipofílicos debido al ligando y, por lo tanto, solubles en una variedad de disolventes orgánicos no polares ; esto a menudo los hace más reactivos que los haluros metálicos correspondientes, que pueden ser difíciles de solubilizar. El impedimento estérico de los ligandos hace que sus complejos sean discretos y monoméricos, lo que aumenta aún más su reactividad. Al tener una base incorporada, estos compuestos reaccionan convenientemente con precursores de ligandos próticos para dar otros complejos metálicos y, por lo tanto, son precursores importantes de compuestos de coordinación más complejos . [ 6 ]

Usos específicos

El LiHMDS es volátil y se ha discutido su uso para la deposición de capas atómicas de compuestos de litio. [ 7 ]

Estructura

Al igual que muchos reactivos de organolitio , la bis(trimetilsilil)amida de litio puede formar agregados en solución. El grado de agregación depende del disolvente. En disolventes coordinantes, como éteres [ 8 ] y aminas , [ 9 ] predominan el monómero y el dímero . En el estado monomérico y dimérico, una o dos moléculas de disolvente se unen a los centros de litio. Con amoníaco como base donadora, la bis(trimetilsilil)amida de litio forma un monómero trisolvatado que se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno intermoleculares. [ 10 ] [ 11 ] En disolventes no coordinantes, como aromáticos o pentano , predominan los oligómeros complejos , incluido el trímero. [ 9 ] En estado sólido, la estructura es trimérica. [ 12 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Amonoo-Neizer, EH; Shaw, RA; Skovlin, DO; Smith, BC (1966). "Lithium bis(trimethylsilyl)amide and Tris(trimethylsilyl)amine". Inorganic Syntheses . Vol.  8. pp. 19–22 . doi : 10.1002/9780470132395.ch6 . ISBN  978-0-470-13239-5.
  2. 1 2 Danheiser, RL; Miller, RF; Brisbois, RG (1990). "Transferencia destrifluoroacetilante del grupo diazo: ( E )-1-Diazo-4-fenil-3-buten-2-ona" . Síntesis orgánicas . 73 : 134; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 197  .
  3. 1 2 Wu, George; Huang, Mingsheng (julio de 2006). "Reactivos de organolitio en procesos asimétricos farmacéuticos". Chemical Reviews . 106 (7): 2596– 2616. doi : 10.1021/cr040694k . PMID 16836294 . 
  4. ↑ Fraser, Robert R.; Mansour, Tarek S.; Savard, Sylvain (agosto de 1985). "Mediciones de acidez en piridinas en tetrahidrofurano usando sililaminas litiadas". The Journal of Organic Chemistry . 50 (17): 3232– 3234. doi : 10.1021/jo00217a050 .
  5. ↑ Maaninen, A.; Shvari, J.; Laitinen, RS; Chivers, T (2002). «Compuestos de interés general». En Coucouvanis, Dimitri (ed.). Síntesis inorgánicas . Vol. 33. Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. pp. 196–199 . doi : 10.1002/0471224502.ch4 . ISBN   9780471208259.
  6. ↑ Michael Lappert , Andrey Protchenko, Philip Power , Alexandra Seeber (2009). Química de las amidas metálicas . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/9780470740385 . ISBN 978-0-470-72184-1.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ↑ Hämäläinen, Jani; Holopainen, Jani; Munnik, Frans; Hatanpää, Timo; Heikkilä, Mikko; Ritala, Mikko; Leskelä, Markku (2012). "Películas finas de fosfato de litio cultivadas mediante deposición de capas atómicas". Revista de la Sociedad Electroquímica . 159 (3): A259– A263. doi : 10.1149/2.052203jes .
  8. ↑ Lucht, Brett L.; Collum, David B. (1995). "Solvatación etérea de hexametildisilazida de litio: relaciones inesperadas entre el número de solvatación, la energía de solvatación y el estado de agregación". Journal of the American Chemical Society . 117 (39): 9863– 9874. Bibcode : 1995JAChS.117.9863L . doi : 10.1021/ja00144a012 .
  9. 1 2 Lucht, Brett L.; Collum, David B. (1996). "Solvatación de iones de litio: solvatos de amina e hidrocarburos insaturados de hexametildisilazida de litio (LiHMDS)". Journal of the American Chemical Society . 118 (9): 2217– 2225. Bibcode : 1996JAChS.118.2217L . doi : 10.1021/ja953029p .
  10. ↑ Neufeld, R.; Michel, R.; Herbst-Irmer, R.; Schöne, R.; Stalke, D. (2016). "Introducción de un donador de enlaces de hidrógeno en una base de Brønsted débilmente nucleofílica: hexametildisilazidas de metales alcalinos (MHMDS, M = Li, Na, K, Rb y Cs) con amoníaco". Chem. Eur. J. 22 (35): 12340– 12346. Bibcode : 2016ChEuJ..2212340N . doi : 10.1002/chem.201600833 . PMID 27457218 . 
  11. ↑ Neufeld, R.: Determinación del peso molecular mediante la curva de calibración externa DOSY como una metodología valiosa para la caracterización de intermedios reactivos en solución. En: tesis doctoral, Universidad Georg-August de Göttingen. 2016.
  12. ↑ Rogers, Robin D.; Atwood, Jerry L.; Grüning, Rainer (1978). "La estructura cristalina del N -litiohexametildisilazano, [LiN(SiMe 3 ) 2 ] 3 ". J. Organomet. Chem. 157 (2): 229– 237. doi : 10.1016/S0022-328X(00)92291-5 .