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nanolitografía de oxidación local

Procedimiento de oxidación local: Representación 3D del proceso de nanolitografía por oxidación local. Un pulso de voltaje aplicado entre la punta del microscopio de fuerza atóm...

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Procedimiento de oxidación local: Representación 3D del proceso de nanolitografía por oxidación local. Un pulso de voltaje aplicado entre la punta del microscopio de fuerza atómica (AFM) y la superficie escaneada da lugar a la formación de un menisco líquido que confina una reacción de oxidación nanométrica.

La nanolitografía de oxidación local ( LON ) es un método de nanofabricación basado en puntas . Se basa en el confinamiento espacial de una reacción de oxidación bajo la punta afilada de un microscopio de fuerza atómica .

Los primeros materiales en los que se demostró la técnica LON fueron Si (111) y tantalio policristalino . Posteriormente, la técnica se ha extendido a semiconductores III - V , carburo de silicio , metales como titanio , tantalio, aluminio , molibdeno , níquel y niobio ; películas delgadas de manganita en forma de perovskita ; dieléctricos como nitruro de silicio , monocapas autoensambladas de organosilano , macromoléculas dendríticas y películas carbonáceas . [ 1 ]

Historia

La oxidación local de una superficie mediante una técnica de sonda de barrido fue observada por primera vez por Dagata y colaboradores en 1990, quienes modificaron localmente una superficie de silicio terminada en hidrógeno para convertirla en dióxido de silicio aplicando un voltaje de polarización entre la punta de un microscopio de efecto túnel y la propia superficie. [ 2 ] En 1993, Day y Allee demostraron la posibilidad de realizar experimentos de oxidación local con un microscopio de fuerza atómica , lo que abrió el camino para aplicar la técnica a una gran variedad de materiales. [ 3 ]

Principio básico

Pasos del proceso de oxidación local en modo sin contacto. I: La punta escanea la muestra en modo sin contacto, oscilando a amplitud constante. II: Al aplicar el pulso de voltaje, el campo eléctrico induce un menisco líquido entre la punta y la muestra. Este menisco líquido actúa como una celda electroquímica de tamaño nanométrico donde se produce una reacción de oxidación. III: Al desactivarse el pulso de voltaje, la retroalimentación del AFM retira la punta de la muestra, estirando el menisco líquido. IV: Tras la ruptura del menisco, la punta recupera su amplitud de oscilación original y continúa el escaneo.

Actualmente, los experimentos de oxidación local se realizan con un microscopio de fuerza atómica operado en modo de contacto o sin contacto con circuitos adicionales para aplicar pulsos de voltaje entre la punta y la muestra. El proceso de oxidación local está mediado por la formación de un menisco de agua . [ 4 ]

Para realizar la nanolitografía de oxidación local, la humedad relativa en la cámara del microscopio de fuerza atómica (AFM) se mantiene entre el 30 % y el 60 %. Se aplica un pulso de voltaje entre la punta conductora del AFM y la muestra. Este voltaje induce la formación de un puente de agua entre la punta y la muestra cuando la amplitud del pulso supera un umbral determinado. Al crearse el menisco líquido, el pulso de voltaje aplicado provoca una reacción de oxidación al romper los enlaces covalentes de las moléculas de agua . El puente líquido proporciona los oxianiones ( OH⁻ , O⁻ ) necesarios para la formación del óxido y limita la extensión lateral de la región que se va a oxidar.

Las reacciones químicas que rigen la oxidación local en un sustrato metálico (M) son las siguientes: [ 5 ]

METRO+norteH2O⟶mesnorte+2norteH++2nortemi−{\displaystyle {\ce {M}}+n{\ce {H2O -> MO}}_{n}+2n{\ce {H+}}+2n{\ce {e-}}}
METROnorte+2norteH2O+2nortemi−⟶ norteH2+2norteOH−+METRO{\displaystyle {\ce {M}}^{n}+2n{\ce {H2O}}+2n{\ce {e- ->}}\ n{\ce {H2}}+2n{\ce {OH- + M}}}

mientras que el gas hidrógeno se libera en la punta del AFM a través de la reacción de reducción:

2H++2mi−⟶H2{\displaystyle {\ce {2H+ + 2e- -> H2}}}

Cuando se desactiva el pulso de voltaje, la retroalimentación del AFM fuerza al voladizo a recuperar su amplitud de oscilación original, retirando la punta de la muestra y rompiendo el menisco líquido. Finalmente, el AFM continúa escaneando la muestra, lo que permite obtener imágenes de la nanoestructura MO n fabricada durante el proceso de oxidación local con la misma punta utilizada para su fabricación.

El método para formar puentes líquidos es tan preciso que  se obtienen fácilmente diámetros de menisco de agua de 20 nm o menos. Esto ha permitido la fabricación reproducible de  estructuras de menos de 10 nm en silicio y otras superficies metálicas.

Configuración experimental

Los experimentos de oxidación local pueden realizarse con casi cualquier tipo de microscopio de fuerza atómica . El requisito fundamental es la posibilidad de aplicar pulsos de voltaje entre la punta y la muestra. Es recomendable encerrar el microscopio en una cámara con atmósfera controlada. En el caso más sencillo, el oxidante es el vapor de agua , presente de forma natural en el aire . Controlar la humedad relativa generalmente ayuda a obtener resultados más reproducibles. El tamaño de las estructuras fabricadas depende de varios parámetros, como la distancia entre la muestra y la punta, la amplitud y la duración del pulso de voltaje, y la humedad relativa de la atmósfera.

Aplicaciones

Primer párrafo del Quijote de Cervantes escrito en un chip de silicio .

El desarrollo de litografías a escala nanométrica es el foco de una intensa actividad de investigación, ya que el progreso en nanotecnología depende de la capacidad de fabricar, posicionar e interconectar estructuras a escala nanométrica.

Patrones

La nanolitografía por oxidación local permite crear una gran variedad de motivos, como puntos, líneas y letras, con precisión nanométrica. En 2005, investigadores del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) en Madrid escribieron los diez primeros versos del Don Quijote de Cervantes en unos pocos micrómetros cuadrados de silicio. [ 1 ] Esta versatilidad de patrones puede utilizarse para el almacenamiento de información o para diseñar nanomáscaras resistentes al grabado, con el fin de fabricar nanodispositivos y para muchas otras aplicaciones.

Almacenamiento de datos

Número π con veinte decimales: 3,1415926535 8979323846 escrito en código binario por oxidación local en una superficie de silicio.

Es posible almacenar información utilizando nanoestructuras puntuales creadas mediante la oxidación local de una superficie. Este almacenamiento utiliza el código binario , considerando la presencia de una nanoestructura como un 1 y su ausencia como un 0. De esta forma, la información puede almacenarse en una superficie pequeña, donde un único punto de SiO₂ constituye un bit . En 1999, Cooper et al. demostraron que este método permite obtener una densidad de información de 1,6 Tbit /in² . [ 6 ] Sin embargo, con esta técnica solo se pueden fabricar memorias de solo lectura .

Crecimiento de plantillas moleculares y deposición preferencial

Mediante funcionalizaciones específicas, es posible depositar moléculas y nanopartículas únicamente en dominios muy pequeños sobre la superficie de un sustrato. La técnica LON es muy eficaz para fabricar este tipo de dominios y lograr un crecimiento preferencial.
Dos franjas de SiO₂ fueron fabricadas por LON sobre un sustrato funcionalizado con APTES. Tras la deposición de una solución de Mn¹²⁺ de 0,1 mM, los imanes monomoleculares se depositan únicamente sobre las regiones definidas por el AFM.

La oxidación local de superficies de silicio mediante microscopía de fuerza atómica sin contacto es un método emergente y prometedor para la creación de patrones en superficies a escala nanométrica debido a su control muy preciso del tamaño de las características. Las características creadas con esta técnica pueden utilizarse para el crecimiento de plantillas y la deposición preferencial de diferentes moléculas como imanes de molécula única , biomoléculas y moléculas orgánicas conjugadas . Este método de nanoposicionamiento es una herramienta importante para la fabricación de nuevos nanodispositivos basados ​​en las propiedades novedosas que exhiben algunas nanopartículas y moléculas. Las posibles aplicaciones de imanes de molécula única (SMM) como Mn12 como bits para almacenamiento de información o cúbits para computación cuántica requieren métodos para el posicionamiento y/o manipulación controlados a nanoescala de esas moléculas. [ 7 ] La creación de patrones de las moléculas de Mn 12 en una superficie de silicio se logra derivatizando primero esta superficie con una monocapa autoensamblada de APTES , lo que la deja terminada por grupos amino (-NH 2 ). Dicha terminación repele electrostáticamente las moléculas de Mn12. Posteriormente, se define un patrón de dióxido de silicio mediante LON. Las moléculas SMM se depositan predominantemente sobre los motivos de óxido debido a la atracción electrostática. La atracción electrostática entre el óxido de silicio fabricado por LON y las moléculas de Mn 12 permite la deposición preferencial de estas moléculas con precisión nanométrica.

Fabricación de nanodispositivos

Para fabricar nanocables de silicio (SiNW) mediante el método descendente de nanotecnología, se fabrica una nanomáscara mediante litografía láser on aislante (LON) sobre un sustrato de silicio sobre aislante (SOI). Tras el grabado del SOI, se define un SiNW bajo la nanomáscara. A continuación, se elimina la nanomáscara mediante grabado con ácido fluorhídrico (HF) y, finalmente, el SiNW se conecta al circuito completo mediante litografía de haz de electrones.
Nanotransistor SiNW fabricado con el término 'NANO'. Este diseño presenta una buena respuesta eléctrica basada únicamente en las propiedades del SiNW.

Al utilizar la nanolitografía de oxidación local como herramienta para la fabricación de nanomáscaras resistentes al grabado, es posible fabricar dispositivos electrónicos a nanoescala, como transistores de efecto de campo , transistores de un solo electrón , uniones Josephson , anillos cuánticos o SQUIDs . [ 5 ] La LON también permite fabricar nanocables de silicio (SiNWs) de forma descendente a partir de obleas de silicio sobre aislante (SOI) . [ 8 ] La nanolitografía de oxidación local contribuye a la precisión nanométrica de la fabricación del dispositivo. Esta técnica de fabricación descendente permite la fabricación de una gran variedad de SiNWs con diferentes formas, desde angulares hasta circulares. También permite el posicionamiento preciso de los nanocables de silicio en cualquier posición deseada, facilitando su integración ; de hecho, esta técnica es compatible con la tecnología de procesamiento CMOS de silicio estándar . Los nanocables de silicio monocristalino ya han demostrado un gran potencial como sensores ultrasensibles al detectar cambios en la conductividad del nanocable cuando está presente un analito específico. [ 9 ] Por lo tanto, la nanolitografía de oxidación local es una técnica prometedora que permite la realización de matrices de biosensores.

Referencias

  1. 1 2 Garcia, R; Martinez, RV; Martinez, J (2005). "Nanoquímica y nanolitografías de sonda de barrido" (PDF) . Chem. Soc. Rev. 35 (1): 29– 38. doi : 10.1039/b501599p . PMID 16365640 . 
  2. ↑ Dagata, JA; Schneir, J; Harary, HH; Evans, CJ; Postek, MT; Bennett, J (1990). "Modificación de silicio pasivado con hidrógeno mediante un microscopio de efecto túnel de barrido que opera en aire" . Appl. Phys. Lett. 56 (20): 2001. Bibcode : 1990ApPhL..56.2001D . doi : 10.1063/1.102999 .
  3. ↑ Day, HC; Allee, DR (1993). "Oxidación selectiva de área de silicio con un microscopio de fuerza atómica". Appl. Phys. Lett. 62 (21): 2691. Bibcode : 1993ApPhL..62.2691D . doi : 10.1063/1.109259 .
  4. ↑ Garcia, R; Calleja, M; Rohrer, H (1999). "Patronamiento de superficies de silicio con microscopía de fuerza atómica sin contacto: Formación inducida por campo de puentes de agua de tamaño nanométrico" (PDF) . J. Appl. Phys. 86 (4): 1898. Bibcode : 1999JAP....86.1898G . doi : 10.1063/1.370985 . hdl : 10261/22353 .
  5. 1 2 Tello, Marta; García, Fernando; García, Ricardo (2004). Bhushan, Bharat; Fuchs, Harald (eds.). Métodos de sonda de barrido aplicada IV – Aplicaciones industriales . Berlín: Springer. pp. 137–158 . ISBN  3-540-26912-6.
  6. ↑ Cooper, EB; Manalis, SR; Fang, H; Dai, H ; Matsumoto, K (1999). "Almacenamiento de datos de terabits por pulgada cuadrada con el microscopio de fuerza atómica". Appl. Phys. Lett. 75 (22): 3566. Bibcode : 1999ApPhL..75.3566C . doi : 10.1063/1.125390 .
  7. ↑ Coronado, E; Epstein, AJ (2009). "Espintrónica molecular y computación cuántica". J. Mater. Chem. 19 (12): 1670– 1671. doi : 10.1039/b901955n .
  8. ↑ Martínez, J; Martínez, RV; García, R (2008). "Transistores de nanocables de silicio con un ancho de canal de 4 nm fabricados mediante nanolitografía con microscopio de fuerza atómica". Nano Lett. 8 (11): 3636– 3639. Bibcode : 2008NanoL...8.3636M . doi : 10.1021/nl801599k . PMID 18826289 . 
  9. ↑ Cui, Y; Wei, Q; Park, H; Lieber, CM (1999). "Nanosensores de nanocables para la detección altamente sensible y selectiva de especies biológicas y químicas". Science . 293 (5533): 1289– 92. Bibcode : 2001Sci...293.1289C . doi : 10.1126/science.1062711 . PMID 11509722 . 
  • Página sobre nanolitografía de oxidación local en el grupo de investigación de García en el CSIC.
  • El grupo de investigación de Miles en la Universidad de Bristol
  • El grupo de Quate en la Universidad de Stanford
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