Macroemulsión

Las macroemulsiones son sistemas líquido-líquido dispersos, termodinámicamente inestables, con tamaños de partícula que van de 1 a 100 μm (órdenes de magnitud), que, en la mayoría de los casos, no se forman espontáneamente. Las macroemulsiones dispersan la luz de manera efectiva y, por lo tanto, parecen lechosas, porque sus gotas son mayores que una longitud de onda de la luz. ^{[ 1 ]} Son parte de una familia más grande de emulsiones junto con las miniemulsiones (o nanoemulsiones) . Como en todas las emulsiones , una fase actúa como agente dispersante. A menudo se la llama fase continua o externa. Las fases restantes son fases dispersas o internas, porque las gotas de líquido están finamente distribuidas entre las gotas más grandes de la fase continua. ^{[ 2 ]} Este tipo de emulsión es termodinámicamente inestable, pero puede estabilizarse durante un período de tiempo con aplicaciones de energía cinética . ^{[ 1 ]} Los tensioactivos (como principales emulsionantes ) se utilizan para reducir la tensión interfacial entre las dos fases e inducir la estabilidad de la macroemulsión durante un tiempo útil. Las emulsiones también pueden estabilizarse con polímeros, partículas sólidas (emulsiones de Pickering) o proteínas.

Las macroemulsiones se pueden dividir en dos categorías principales según sean emulsiones simples o emulsiones dobles o múltiples . Ambas categorías se describirán utilizando un ejemplo típico de fluidos inmiscibles de aceite (O) y agua (W) . Las emulsiones simples se pueden subdividir en dos tipos diferentes. En cada emulsión simple, existe una capa estabilizadora de surfactante que actúa como amortiguador entre las dos capas. En las emulsiones (O/W), las gotas de aceite se dispersan en agua. Por otro lado, en las emulsiones (W/O), las gotas de agua se dispersan finamente en aceite. La clasificación de emulsiones dobles o múltiples es similar a la de emulsiones simples, excepto que las fases inmiscibles están separadas por al menos dos películas delgadas de surfactante. En una combinación (W/O/W), existe una fase de aceite inmiscible entre dos fases de agua separadas. En cambio, en una combinación (O/W/O), la fase de agua inmiscible separa dos fases de aceite diferentes. ^{[ 1 ]}

Las macroemulsiones se forman de diversas maneras. Dado que no son termodinámicamente estables, no se forman espontáneamente y requieren un aporte de energía, generalmente en forma de agitación o mezcla mecánica para combinar las fases que de otro modo serían inmiscibles . El tamaño resultante de las macroemulsiones suele depender de la cantidad de energía utilizada para mezclar las fases; los métodos de mezcla de mayor energía dan como resultado partículas de emulsión más pequeñas. La energía necesaria para esto se puede aproximar mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle \Delta G_{\rm {em}}=3{\gamma V \over \ R_{\rm {f}}}}$^{[ 4 ]}

Dónde${\displaystyle \Delta G_{\rm {em}}}$es la energía de entrada,${\displaystyle \gamma }$es la tensión interfacial entre las dos fases,${\displaystyle V}$es el volumen total de la mezcla, y${\displaystyle R_{\rm {f}}}$es el radio promedio de las emulsiones recién creadas

Esta ecuación proporciona la energía necesaria para separar las partículas. En la práctica, el coste energético es mucho mayor, ya que la mayor parte de la energía mecánica se convierte simplemente en calor en lugar de mezclarse las fases.

Existen otras formas de crear emulsiones entre dos líquidos, como por ejemplo, añadir una fase cuyas gotas ya tengan el tamaño requerido.

Generalmente también se requiere un agente emulsionante . Este ayuda a formar emulsiones al reducir la tensión interfacial entre las dos fases, normalmente actuando como surfactante y adsorbiéndose a la interfaz. Esto funciona porque la mayoría de los emulsionantes tienen un lado hidrófilo e hidrófobo , lo que significa que pueden unirse tanto a la fase oleosa como a la acuosa, reduciendo así el número de interacciones moleculares agua-aceite en la superficie. La reducción del número de estas interacciones disminuye la energía interfacial, lo que hace que las emulsiones sean más estables. La concentración de surfactante necesaria es mucho mayor que su concentración micelar crítica (CMC). ^{[ 2 ]} Esto forma una monocapa de surfactante que se orienta para minimizar su relación superficie-volumen. Esta relación produce gotas esféricas altamente polidispersas en el rango de 1 a 100 μm. ^{[ 2 ]} La probabilidad (P) de encontrar una gota de cierto tamaño se puede estimar para las gotas de la capa interna mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle \ P={{\ 1 \over \Delta R{\sqrt {2\pi \,}}\ }\exp[{\ (\ln {R}\ -\ln {\bar {R}}\ )^{2} \over \ 2\Delta R^{2}\ \ }\ }]}$

donde R es el radio de la gota,${\displaystyle {\bar {R}}\ }$es el radio medio, y${\displaystyle \Delta R\ }$es la desviación estándar.

La determinación de cuál es la fase continua y cuál la fase dispersa se realiza mediante la regla de Bancroft cuando ambas fases tienen fracciones molares similares. Esta regla establece que la fase en la que el emulsionante es más soluble será la fase continua , incluso si su fracción volumétrica total es menor. Por ejemplo, una mezcla de 60 % de agua y 40 % de aceite puede formar una emulsión donde el agua es la fase dispersa y el aceite la fase continua si el emulsionante es más soluble en el aceite. Esto se debe a que la fase continua es la que se coalesce más rápidamente al mezclarse, lo que significa que es la fase que puede difundir el agente emulsionante más rápidamente desde sus propias interfaces hacia el seno de la mezcla . Parece que esta regla se cumple muy bien en el caso de emulsiones estabilizadas con surfactantes, pero no en el de emulsiones de Pickering. Para mezclas con cantidades predominantemente grandes de una fase, la fase más abundante suele convertirse en la fase continua. Sin embargo, también se pueden obtener y estabilizar emulsiones altamente concentradas (con apariencia de "espumas líquido-líquido").

Por definición, las macroemulsiones no son termodinámicamente estables. Esto significa que, desde el momento de su formación, siempre vuelven a su estado original, inmiscible y separado. Sin embargo, la razón por la que existen las macroemulsiones es su estabilidad cinética, más que termodinámica. Esto implica que, si bien se descomponen continuamente, lo hacen a un ritmo tan lento que, desde una perspectiva macroscópica, resultan prácticamente estables.

Las razones por las que las macroemulsiones son estables son similares a las razones por las que los coloides pueden ser estables. Según la teoría DLVO , las fuerzas repulsivas de las superficies cargadas de las dos fases se repelen lo suficiente como para contrarrestar las fuerzas atractivas de las interacciones de la fuerza de Hamaker . Esto crea un pozo de energía potencial a cierta distancia, donde las partículas se encuentran en una zona local de estabilidad a pesar de no estar en contacto directo y, por lo tanto, no coalescen. Sin embargo, dado que se trata de una zona de bajo potencial local, y no total, si cualquier conjunto de partículas puede tener aleatoriamente suficiente energía térmica, pueden coalescer en un estado aún más estable, razón por la cual todas las macroemulsiones coalescen gradualmente con el tiempo.

Si bien es energéticamente favorable que las partículas individuales se aglutinen debido a la consiguiente reducción del área interfacial, el emulsionante adsorbido lo impide. Esto se debe a que es más favorable que el agente emulsionante se encuentre en una interfaz, por lo que reducir el área interfacial requiere un gasto de energía para que el agente emulsionante regrese al seno del fluido.

La estabilidad de las macroemulsiones depende de numerosos factores ambientales, como la temperatura , el pH y la fuerza iónica del disolvente .

Las macroemulsiones tienen un sinfín de usos en aplicaciones científicas, industriales y domésticas. Actualmente se utilizan ampliamente en productos para la industria automotriz, cosmética, de limpieza y del cuidado de tejidos, así como en biotecnología y técnicas de fabricación. ^{[ 5 ]}

Las macroemulsiones suelen preferirse a las microemulsiones en aplicaciones automotrices e industriales debido a su menor costo, su fácil eliminación y su tendencia a desemulsionarse más rápidamente, lo cual suele ser deseable en lubricantes. Los lubricantes de aceite soluble, que generalmente contienen aceite graso o aceite mineral en agua, son ideales para aplicaciones de alta velocidad y baja presión. Se utilizan con frecuencia para reducir la fricción y en el mecanizado de metales. ^{[ 6 ]}

Muchos productos para el cuidado de la piel, protectores solares y suavizantes de telas se elaboran con macroemulsiones de silicona. La silicona se elige por sus propiedades no irritantes y lubricantes. Diversas combinaciones de macroemulsiones y tensioactivos son objeto de una amplia gama de investigaciones biológicas, especialmente en el área de cultivos celulares. ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

La siguiente tabla resume algunos ejemplos de macroemulsiones y sus aplicaciones: