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Articulo de referencia

teoría de Marcos

En química teórica , la teoría de Marcus es una teoría desarrollada originalmente por Rudolph A. Marcus , a partir de 1956, para explicar las velocidades de las reacciones de tr...

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En química teórica , la teoría de Marcus es una teoría desarrollada originalmente por Rudolph A. Marcus , a partir de 1956, para explicar las velocidades de las reacciones de transferencia de electrones : la velocidad a la que un electrón puede moverse o saltar de una especie química (llamada donador de electrones ) a otra (llamada aceptor de electrones ). [ 1 ] Originalmente se formuló para abordar las reacciones de transferencia de electrones de esfera externa , en las que las dos especies químicas solo cambian su carga con un salto de electrón (por ejemplo, la oxidación de un ion como Fe 2+ /Fe 3+ ), pero no experimentan grandes cambios estructurales. Se extendió para incluir contribuciones de transferencia de electrones de esfera interna , en las que se tiene en cuenta un cambio de distancias o geometría en las capas de solvatación o coordinación de las dos especies químicas (las distancias Fe-O en Fe(H 2 O) 2+ y Fe(H 2 O) 3+ son diferentes). [ Nota 1 ] [ 2 ]

Para reacciones de transferencia de electrones sin formación ni ruptura de enlaces, la teoría de Marcus reemplaza la teoría del estado de transición de Eyring [ 3 ] [ 4 ] , que se derivó para reacciones con cambios estructurales. Ambas teorías conducen a ecuaciones de velocidad de la misma forma exponencial . Sin embargo, mientras que en la teoría de Eyring los reactivos se acoplan fuertemente durante la reacción para formar un complejo activado estructuralmente definido, en la teoría de Marcus se acoplan débilmente y conservan su individualidad. Es la reorganización inducida térmicamente del entorno, el disolvente (esfera externa) y la capa de disolvente o los ligandos (esfera interna) lo que crea la situación geométricamente favorable antes e independientemente del salto electrónico.

La teoría clásica original de Marcus para reacciones de transferencia de electrones de esfera externa demuestra la importancia del disolvente y abre el camino al cálculo de la energía libre de Gibbs de activación, utilizando las propiedades de polarización del disolvente, el tamaño de los reactivos, la distancia de transferencia y la energía libre de Gibbs.ΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}de la reacción redox. El resultado más sorprendente de la teoría de Marcus fue la "región invertida": mientras que las velocidades de reacción generalmente aumentan con el aumento de la exergonicidad de la reacción, la transferencia de electrones debería, según la teoría de Marcus, volverse más lenta en la región muy negativa.ΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}dominio. Los científicos buscaron en la región invertida pruebas de una tasa de transferencia de electrones más lenta durante 30 años hasta que se verificó inequívocamente de forma experimental en 1984. [ 5 ]

R. A. Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por esta teoría. La teoría de Marcus se utiliza para describir diversos procesos importantes en química y biología, como la fotosíntesis , la corrosión , ciertos tipos de quimioluminiscencia , la separación de carga en algunos tipos de células solares y otros. Además de sus aplicaciones en las esferas interna y externa, la teoría de Marcus se ha extendido para abordar la transferencia heterogénea de electrones .

Transferencia de electrones externa frente a interna

En una reacción redox, un donador de electrones D debe difundirse hacia el aceptor A, formando un complejo precursor, que es lábil pero permite la transferencia de electrones (ET) para dar lugar al complejo sucesor. El par se disocia entonces. Para una transferencia de un electrón, la reacción es

D+A⇌k21k12[D⋯A]⇌k32k23[D+⋯A−]→k30D++A−{\displaystyle {\ce {{D}+A<=>[k_{12}][k_{21}][D{\dotsm }A]<=>[k_{23}][k_{32}][D+{\dotsm }A^{-}]->[k_{30}]{D+}+{A^{-}}}}}

(D y A pueden tener cargas ya presentes). Aquí k 12 , k 21 y k 30 son constantes de difusión, k 23 y k 32 son constantes de velocidad de reacciones activadas. La reacción total puede estar controlada por difusión (el paso de transferencia de electrones es más rápido que la difusión, cada encuentro conduce a la reacción) o controlada por activación (se alcanza el "equilibrio de asociación", el paso de transferencia de electrones es lento, la separación del complejo sucesor es rápida). Las capas de ligando alrededor de A y D se conservan. Este proceso se denomina transferencia de electrones de esfera externa . La ET de esfera externa es el foco principal de la teoría tradicional de Marcus. El otro tipo de reacciones redox es de esfera interna, donde A y D están unidos covalentemente por un ligando puente . Las velocidades de tales reacciones de ET dependen de las velocidades de intercambio de ligandos.

Problema

En las reacciones redox de esfera externa no se forman ni se rompen enlaces; solo tiene lugar una transferencia de electrones (TE). Un ejemplo bastante simple es la reacción redox Fe²⁺ / Fe³⁺ , la reacción de autointercambio que se sabe que siempre ocurre en una solución acuosa que contiene los complejos acuosos [Fe(H₂O ) ₆ ] ²⁺ y [Fe(H₂O ) ₆ ] ³⁺ . La reacción redox ocurre con energía libre de reacción de Gibbs.ΔGRAMO∘=0{\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}.

A partir de la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura, se determina una energía de activación , la cual se interpreta como la energía del estado de transición en un diagrama de reacción. Este último se representa, según Arrhenius y Eyring, como un diagrama de energía con la coordenada de reacción como abscisa. La coordenada de reacción describe la trayectoria de mínima energía desde los reactivos hasta los productos, y los puntos de esta coordenada son combinaciones de distancias y ángulos entre los reactivos durante la formación y/o ruptura de enlaces. El máximo del diagrama de energía, el estado de transición , se caracteriza por una configuración específica de los átomos. Además, en la teoría del estado de transición (TST) de Eyring [ 3 ] [ 4 ], un cambio muy específico de las coordenadas nucleares es responsable de cruzar el punto máximo; por consiguiente, una vibración en esta dirección se trata como una traslación.

Para las reacciones redox de esfera externa no puede existir tal ruta de reacción, pero no obstante se observa una energía de activación. La constante de velocidad para las reacciones controladas por activación tiene la misma forma exponencial que la ecuación de Eyring .

kacto=A⋅mi−ΔGRAMO‡RT{\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}

ΔGRAMO‡{\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}es la energía libre de Gibbs de la formación del estado de transición, el término exponencial representa la probabilidad de su formación, A contiene la probabilidad de pasar del complejo precursor al complejo sucesor.

Modelo Marcus

La transferencia de electrones conlleva una redistribución de las cargas, lo cual influye notablemente en el entorno del disolvente. En el caso de disolventes dipolares, las moléculas se reorganizan en la dirección del campo de cargas (lo que se denomina polarización de orientación), y los átomos y electrones de las moléculas del disolvente también se desplazan ligeramente (polarización atómica y electrónica, respectivamente). Esta polarización del disolvente determina la energía libre de activación y, por consiguiente, la velocidad de reacción.

Las reacciones de sustitución, eliminación e isomerización difieren de la reacción redox de esfera externa no solo en los cambios estructurales descritos anteriormente, sino también en el hecho de que los movimientos de los núcleos y el desplazamiento de cargas ( transferencia de carga , CT) en la ruta de reacción tienen lugar de forma continua y concertada: las configuraciones nucleares y la distribución de carga siempre están en equilibrio. Esto se ilustra con la sustitución SN2 de la hidrólisis alcalina de un haluro de alquilo, donde el ataque por la parte posterior del ion OH− expulsa un ion haluro y donde debe visualizarse un estado de transición con un átomo de carbono pentacoordinado. El sistema de reactivos se acopla tan estrechamente durante la reacción que forman el complejo activado como una entidad integral. El disolvente tiene aquí un efecto menor.

Por el contrario, en las reacciones redox de esfera externa el desplazamiento de los núcleos en los reactivos es pequeño, aquí el disolvente tiene el papel dominante. El acoplamiento donador-aceptor es débil, ambos mantienen su identidad durante la reacción. Por lo tanto, el electrón, al ser una partícula elemental, solo puede "saltar" como un todo ( transferencia de electrones , TE). Si el electrón salta, la transferencia es mucho más rápida que el movimiento de las grandes moléculas de disolvente, con la consecuencia de que las posiciones nucleares de los socios de reacción y las moléculas de disolvente son las mismas antes y después del salto del electrón ( principio de Franck-Condon ). [ 6 ] El salto del electrón se rige por las reglas de la mecánica cuántica, solo es posible si la energía del sistema TE tampoco cambia "durante" el salto.

La disposición de las moléculas de disolvente depende de la distribución de carga en los reactivos. Si la configuración del disolvente debe ser la misma antes y después del salto y la energía no puede cambiar, entonces el disolvente no puede estar en el estado de solvatación del precursor ni en el del complejo sucesor, ya que son diferentes; debe estar en un punto intermedio. Para la reacción de autointercambio, por razones de simetría, una disposición de las moléculas de disolvente exactamente en el medio de las del precursor y del complejo sucesor cumpliría las condiciones. Esto significa que la disposición del disolvente con la mitad del electrón en el donador y el aceptor sería el entorno correcto para el salto. Además, en este estado, la energía del precursor y del sucesor en su entorno de disolvente sería la misma.

Sin embargo, el electrón, como partícula elemental, no puede dividirse; reside en el donador o en el aceptor y organiza las moléculas del disolvente en consecuencia, en equilibrio. El "estado de transición", por otro lado, requiere una configuración del disolvente que resultaría de la transferencia de medio electrón, lo cual es imposible. Esto significa que la distribución real de carga y la polarización del disolvente requerida no están en equilibrio. Aun así, es posible que el disolvente adopte una configuración correspondiente al "estado de transición", incluso si el electrón se encuentra en el donador o en el aceptor. Esto, sin embargo, requiere energía. Esta energía puede ser proporcionada por la energía térmica del disolvente, y las fluctuaciones térmicas pueden producir el estado de polarización correcto. Una vez alcanzado este estado, el electrón puede saltar. La creación de la disposición correcta del disolvente y el salto del electrón están desacoplados y no ocurren en un proceso síncrono. Por lo tanto, la energía del estado de transición es principalmente energía de polarización del disolvente.

Descripción de la teoría

Sistema macroscópico: dos esferas conductoras

Basándose en su razonamiento, R.A. Marcus desarrolló una teoría clásica con el objetivo de calcular la energía de polarización de dicho estado de no equilibrio. En termodinámica, es bien sabido que la energía de tal estado puede determinarse si se encuentra una ruta reversible hacia él. Marcus logró encontrar dicha ruta mediante dos etapas de carga reversibles para la preparación del "estado de transición" a partir del complejo precursor.

Para el modelo en el que se basa la teoría, son esenciales cuatro elementos:

  1. Marcus emplea un modelo clásico, puramente electrostático. La carga (muchas cargas elementales) puede transferirse en cualquier proporción de un cuerpo a otro.
  2. Marcus separa la polarización electrónica rápida Pe y la polarización atómica y de orientación lenta Pu del disolvente basándose en que sus constantes de tiempo difieren en varios órdenes de magnitud.
  3. Marcus separa la esfera interna (reactivo + moléculas de disolvente fuertemente unidas, en complejos + ligandos) y la esfera externa (disolvente libre).
  4. En este modelo, Marcus se limita a calcular la energía de la esfera externa de la polarización de no equilibrio del "estado de transición". La energía de la esfera externa suele ser mucho mayor que la contribución de la esfera interna debido a las fuerzas electrostáticas de amplio alcance (compárese con la teoría de Debye-Hückel de la electroquímica).

La herramienta de Marcus es la teoría de la polarización dieléctrica en disolventes. Resolvió el problema de forma general para la transferencia de carga entre dos cuerpos de forma arbitraria con carga superficial y volumétrica arbitrarias. Para la reacción de autointercambio, el par redox (por ejemplo, Fe(H₂O )₆³⁺ / Fe ( H₂O ) ₆²⁺ ) se sustituye por dos esferas conductoras macroscópicas a una distancia definida que portan cargas específicas. Entre estas esferas se intercambia reversiblemente una cierta cantidad de carga.

En el primer paso se calcula la energía W I de la transferencia de una cantidad específica de carga, por ejemplo, para el sistema en un estado en el que ambas esferas contienen la mitad de la cantidad de carga que se va a transferir. Este estado del sistema se puede alcanzar transfiriendo la carga correspondiente de la esfera donante al vacío y luego de vuelta a la esfera aceptora. [ Nota 2 ] Entonces, las esferas en este estado de carga generan un campo eléctrico definido en el disolvente que crea la polarización total del disolvente P u + P e . De igual modo, esta polarización del disolvente interactúa con las cargas.

En un segundo paso, se calcula la energía W II de la transferencia reversible (de retorno) de la carga a la primera esfera, nuevamente a través del vacío. Sin embargo, la polarización atómica y de orientación P u se mantiene fija ; solo la polarización electrónica P e puede ajustarse al campo de la nueva distribución de carga y a la P u fija . Después de este segundo paso, el sistema se encuentra en el estado deseado con una polarización electrónica correspondiente al punto de partida de la reacción redox y una polarización atómica y de orientación correspondiente al "estado de transición". La energía W I + W II de este estado es, termodinámicamente hablando, una energía libre de Gibbs G.

Fig. 1. Parábolas de la energía de reorganización de la esfera externa del sistema de dos esferas en un disolvente. Parábola i: la carga en la primera, se transfiere a la segunda; parábola f: la carga en la segunda, se transfiere a la primera. El eje de abscisas es la cantidad de carga transferida Δe o la polarización inducida P, el eje de ordenadas la energía libre de Gibbs. ΔG(0) ‡ = λo / 4 es la energía de reorganización a Δe = 0,5, que corresponde a la energía de activación de la reacción de autointercambio.

Por supuesto, en este modelo clásico es posible la transferencia de cualquier cantidad arbitraria de carga Δe . Así, la energía del estado de no equilibrio, y por consiguiente la energía de polarización del disolvente, puede analizarse en función de Δe . De este modo, Marcus agrupó, de forma muy elegante, las coordenadas de todas las moléculas de disolvente en una única coordenada de polarización del disolvente Δp , determinada por la cantidad de carga transferida Δe . Así, logró una simplificación de la representación energética a solo dos dimensiones: G = f( Δe ). El resultado para dos esferas conductoras en un disolvente es la fórmula de Marcus.

GRAMO=(12r1+12r2−1R)⋅(1ϵoptar−1ϵs)⋅(Δmi)2{\displaystyle G=\left({\frac {1}{2r_{1}}}+{\frac {1}{2r_{2}}}-{\frac {1}{R}}\right)\cdot \left({\frac {1}{\epsilon _{\text{opt}}}}-{\frac {1}{\epsilon _{\text{s}}}}\right)\cdot (\Delta e)^{2}}

Donde r 1 y r 2 son los radios de las esferas y R es su separación, ε s y ε opt son las constantes dieléctricas estática y de alta frecuencia (óptica) del disolvente, Δ e la cantidad de carga transferida. El gráfico de G vs. Δ e es una parábola (Fig. 1). En la teoría de Marcus la energía perteneciente a la transferencia de una carga unitaria ( Δ e = 1) se llama energía de reorganización (esfera exterior) λ o , es decir, la energía de un estado donde la polarización correspondería a la transferencia de una cantidad unitaria de carga, pero la distribución de carga real es la que antes de la transferencia. [ Nota 3 ] En términos de dirección de intercambio el sistema es simétrico.

Sistema microscópico: el par donante-aceptor

Al reducir el modelo de dos esferas al nivel molecular, surge el problema de que en la reacción de autointercambio la carga ya no puede transferirse en cantidades arbitrarias, sino solo como un único electrón. Sin embargo, la polarización sigue estando determinada por el conjunto total de moléculas de disolvente y, por lo tanto, puede tratarse clásicamente, es decir, la energía de polarización no está sujeta a limitaciones cuánticas. Por consiguiente, la energía de reorganización del disolvente puede calcularse como debida a una transferencia hipotética y retrotransferencia de una carga elemental parcial según la fórmula de Marcus. Así, la energía de reorganización para las reacciones redox químicas, que es una energía libre de Gibbs, es también una función parabólica de Δe de esta transferencia hipotética. Para la reacción de autointercambio, donde por razones de simetría Δe = 0,5, la energía libre de Gibbs de activación es ΔG (0) ‡ = λo / 4 (véase la Fig. 1 y la Fig. 2, intersección de las parábolas I y f, f(0), respectivamente).

Hasta ahora todo era física, ahora entra en juego la química. La reacción de autointercambio es una reacción redox muy específica; la mayoría de las reacciones redox se producen entre diferentes socios [ Nota 4 ], por ejemplo.

[FeII(CN)6]4−+[IrIVCl6]2−↽−−⇀[FeIII(CN)6]3−+[IrIIICl6]3−{\displaystyle {\ce {{[Fe^{II}(CN)6]^{4-}}+{[Ir^{IV}Cl6]^{2-}}<=>{[Fe^{III}(CN)6]^{3-}}+{[Ir^{III}Cl6]^{3-}}}}}

y tienen energías libres de Gibbs de reacción positivas (endergónicas) o negativas (exergónicas).ΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}.

Como los cálculos de Marcus se refieren exclusivamente a las propiedades electrostáticas en el disolvente (esfera exterior)ΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}yλ0{\displaystyle \lambda _{0}}son independientes entre sí y, por lo tanto, pueden simplemente sumarse. Esto significa que las parábolas de Marcus en sistemas con diferentesΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}se desplazan ligeramente hacia arriba o hacia abajo en elGRAMO{\displaystyle G}vs.Δmi{\displaystyle \Delta e}diagrama (Fig. 2). Variación deΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}Esto puede verse afectado en los experimentos al ofrecer diferentes aceptores al mismo donante.

Cálculo simple del punto de intersección entre las parábolas i(y=incógnita2){\displaystyle (y=x^{2})}yFi{\displaystyle f_{i}}(y=(incógnita−d)2+do){\displaystyle (y=(x-d)^{2}+c)}otorgar a Gibbs energía libre de activación

ΔGRAMO‡=(λ0+ΔGRAMO∘)24λ0{\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {(\lambda _{0}+\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda _{0}}}},

dóndeλ0{\displaystyle \lambda _{0}}=d2{\displaystyle d^{2}}yΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}= c . La intersección de esas parábolas representa una energía de activación y no la energía de un estado de transición de configuración fija de todos los núcleos en el sistema, como es el caso en la reacción de sustitución y otras reacciones mencionadas. El estado de transición de estas últimas reacciones debe cumplir condiciones estructurales y energéticas, mientras que las reacciones redox solo deben cumplir con el requisito energético. Si bien la geometría del estado de transición en las otras reacciones es la misma para todos los pares de reactivos, para los pares redox muchos entornos de polarización pueden cumplir las condiciones energéticas.

Figura 2. Parábolas de Marcus para diferentes reacciones redox: f 1 para positivoΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }},F(0){\displaystyle f(0)}para la reacción de autointercambio conΔGRAMO∘=0{\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}(línea discontinua),F2{\displaystyle f_{2}}para moderadamente negativoΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}conΔGRAMO‡=0{\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0}yF3{\displaystyle f_{3}}para fuertemente negativoΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}La energía libre de activaciónΔGRAMO‡{\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}disminuye deF1{\displaystyle f_{1}}(b1{\displaystyle b_{1}}) a través deF(0){\displaystyle f(0)}(a) aF2{\displaystyle f_{2}}(cero) y vuelve a aumentar paraF3{\displaystyle f_{3}}("Región invertida de Marcus").

La fórmula de Marcus muestra una dependencia cuadrática de la energía libre de Gibbs de activación con respecto a la energía libre de Gibbs de reacción. Es de conocimiento general, a partir de la vasta experiencia química, que las reacciones suelen ser más rápidas cuanto más negativa es la energía libre de Gibbs de activación.ΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}En muchos casos, incluso se encuentra una relación lineal de energía libre. Según la fórmula de Marcus, las velocidades aumentan también cuando las reacciones son más exergónicas, sin embargo, solo mientrasΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}es positivo o ligeramente negativo. Es sorprendente que para las reacciones redox según la fórmula de Marcus la energía de activación debería aumentar para reacciones muy exergónicas, es decir, en los casos en queΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}es negativo y su valor absoluto es mayor que el deλ0{\displaystyle \lambda _{0}}. Este reino de energía libre de Gibbs de reacción se llama "región invertida de Marcus". En la Fig. 2 se hace evidente que la intersección de las parábolas i y f se mueve hacia arriba en la parte izquierda del gráfico cuandoΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}continúa volviéndose más negativo, y esto significa una energía de activación creciente. Por lo tanto, el gráfico total deln⁡k{\displaystyle \ln k}vs.ΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}debería tener un máximo.

Se espera que la tasa máxima de ET sea del 100%.ΔGRAMO‡=0.{\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0.}AquíΔmi=0{\displaystyle \Delta e=0}yq=0{\displaystyle q=0}(Fig. 2) lo que significa que el electrón puede saltar en el complejo precursor en su polarización de equilibrio. No se requiere activación térmica: la reacción no tiene barrera. En la región invertida, la polarización corresponde a la noción difícil de imaginar de una distribución de carga donde el donante ha recibido y el aceptor ha cedido carga. Por supuesto, en el mundo real esto no sucede; no es una distribución de carga real la que crea esta polarización crítica, sino la fluctuación térmica en el disolvente. Esta polarización necesaria para la transferencia en la región invertida puede crearse —con cierta probabilidad— al igual que cualquier otra. [ Nota 5 ] El electrón simplemente la espera para saltar.

Transferencia de electrones de esfera interna

En el modelo de esfera externa, el donador o aceptor y las capas de solvatación fuertemente unidas o los ligandos del complejo se consideraban estructuras rígidas que no cambiaban durante la transferencia de electrones. Sin embargo, las distancias en la esfera interna dependen de la carga del donador y del aceptor; por ejemplo, las distancias entre el ion central y el ligando son diferentes en complejos con cargas distintas, y nuevamente debe cumplirse el principio de Franck-Condon: para que se produzca el salto del electrón, los núcleos deben tener una configuración idéntica tanto al complejo precursor como al sucesor, aunque altamente distorsionada. En este caso, el requisito energético se cumple automáticamente.

En este caso de esfera interna, el concepto de Arrhenius se mantiene: el estado de transición de estructura geométrica definida se alcanza a lo largo de una coordenada de reacción geométrica determinada por los movimientos nucleares. No se requiere ningún movimiento nuclear adicional para formar el complejo sucesor, solo los saltos electrónicos, lo que marca una diferencia con la teoría TST. La coordenada de reacción para la energía de la esfera interna está regida por vibraciones, las cuales difieren en las especies oxidadas y reducidas. [ 7 ]

Para el sistema de autointercambio Fe 2+ /Fe 3+ solo se considera la vibración de respiración simétrica de las seis moléculas de agua alrededor de los iones de hierro. [ 7 ] Suponiendo condiciones armónicas, esta vibración tiene frecuenciasνD{\displaystyle \nu _{D}}yνA{\displaystyle \nu _{A}}, las constantes de fuerzaFD{\displaystyle f_{D}}yFA{\displaystyle f_{A}}sonF=4π2ν2μ{\displaystyle f=4\pi ^{2}\nu ^{2}\mu }y las energías son

miD=miD(q0,D)+3FD(ΔqD)2miA=miA(q0,A)+3FA(ΔqA)2{\displaystyle {\begin{aligned}E_{D}&=E_{D}(q_{0,D})+3f_{D}(\Delta q_{D})^{2}\\E_{A}&=E_{A}(q_{0,A})+3f_{A}(\Delta q_{A})^{2}\end{aligned}}}

dóndeq0{\displaystyle q_{0}}es la coordenada normal de equilibrio yΔq=(q−q0){\displaystyle \Delta q=(q-q_{0})}el desplazamiento a lo largo de la coordenada normal, el factor 3 proviene de 6 (H 2 O)· 1 ⁄ 2 . Al igual que para la energía de reorganización de la esfera exterior, la curva de energía potencial es cuadrática, aquí, sin embargo, como consecuencia de las vibraciones.

Las coordenadas normales de equilibrio difieren en Fe(H₂O ) ₆²⁺ y Fe(H₂O ) ₆³⁺ . Mediante la excitación térmica de la vibración de respiración , se puede alcanzar una geometría común tanto al donador como al aceptor, es decir, las curvas de energía potencial de las vibraciones de respiración de D y A se intersecan en este punto. Esta es la situación en la que el electrón puede saltar. La energía de este estado de transición es la energía de reorganización de la esfera interna.λen{\displaystyle \lambda _{\text{in}}}.

Para la reacción de autointercambio, la distancia metal-agua en el estado de transición se puede calcular [ 7 ].

q∗=FDq0,D+FAq0,AFD+FA{\displaystyle q^{*}={\frac {f_{D}q_{0,D}+f_{A}q_{0,A}}{f_{D}+f_{A}}}}

Esto proporciona energía de reorganización a la esfera interna.

λen=Δmi∗=3FDFAFD+FA(q0,D−q0,A)2{\displaystyle \lambda _{\text{in}}=\Delta E^{*}={\frac {3f_{D}f_{A}}{f_{D}+f_{A}}}(q_{0,D}-q_{0,A})^{2}}

Es afortunado que las expresiones para las energías de reorganización externa e interna tengan la misma forma cuadrática. Las energías de reorganización de la esfera interna y la esfera externa son independientes, por lo que se pueden sumar para darλ=λen+λo{\displaystyle \lambda =\lambda _{\text{in}}+\lambda _{o}} y se insertó en la ecuación de Arrhenius.

kacto=A⋅mi−ΔGRAMOen‡+ΔGRAMOo‡kT{\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta {G_{\text{in}}^{\ddagger }}+\Delta {G_{o}}^{\ddagger }}{kT}}}}

Aquí,A{\displaystyle A}se puede ver que representa la probabilidad de salto de electrones, exp[- Δ G in ‡ / kT ] la de alcanzar el estado de transición de la esfera interna y exp[-Δ G o ‡ / kT ] la del ajuste de la esfera externa.

Para reacciones asimétricas (cruzadas) como

[Fe(H2O)6]2++[Co(H2O)6]3+↽−−⇀[Fe(H2O)6]3++[Co(H2O)6]2+{\displaystyle {\ce {{[Fe(H2O)6]^{2}+}+{[Co(H2O)6]^{3}+}<=>{[Fe(H2O)6]^{3}+}+{[Co(H2O)6]^{2}+}}}}

la expresión paraλinorte{\displaystyle \lambda _{in}}También se puede derivar, pero es más complicado. [ 7 ] Estas reacciones tienen una entalpía de reacción libre.ΔGRAMO0{\displaystyle \Delta G^{0}}que es independiente de la energía de reorganización y está determinada por los diferentes potenciales redox del par hierro y cobalto. En consecuencia, la ecuación cuadrática de Marcus también se cumple para la energía de reorganización de la esfera interna, incluyendo la predicción de una región invertida. Esto se puede visualizar mediante (a) en la región normal tanto el estado inicial como el estado final deben tener enlaces estirados, (b) En laΔGRAMO‡=0{\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0}caso en que la configuración de equilibrio del estado inicial sea la configuración extendida del estado final, y (c) en la región invertida el estado inicial tiene enlaces comprimidos mientras que el estado final tiene enlaces mayormente extendidos. Consideraciones similares son válidas para complejos metálicos donde los ligandos son más grandes que las moléculas de disolvente y también para complejos polinucleares con puentes de ligando.

Probabilidad del salto del electrón

La fuerza del acoplamiento electrónico entre el donante y el aceptor determina si la reacción de transferencia de electrones es adiabática o no adiabática. En el caso no adiabático, el acoplamiento es débil; es decir, H AB en la Fig. 3 es pequeño en comparación con la energía de reorganización, por lo que los estados del donante y del aceptor conservan un grado significativo de su identidad en función de la velocidad de barrido o la velocidad del sistema a través del punto de cruce. El sistema tiene cierta probabilidad de saltar de la curva de energía potencial inicial a la final. En el caso adiabático, el acoplamiento es considerable y la velocidad de barrido es pequeña; la diferencia de 2 H AB es mayor y el sistema permanece en la curva de energía potencial inferior, ya que puede relajarse adiabáticamente debido a las correlaciones electrónicas. [ Nota 6 ]

La teoría de Marcus, tal como se expuso anteriormente, representa el caso no adiabático. [ Nota 7 ] En consecuencia, se puede aplicar la teoría semiclasica de Landau-Zener , que proporciona la probabilidad de interconversión entre donador y aceptor para un único paso del sistema a través de la región de intersección de las curvas de energía potencial.

PAGiF=1−exp⁡[−4π2HiF2hv|si−sF|]{\displaystyle P_{if}=1-\exp \left[-{\frac {4\pi ^{2}{H_{if}^{2}}}{hv\left|s_{i}-s_{f}\right|}}\right]}

donde H if es la energía de interacción en la intersección, v la velocidad del sistema a través de la región de intersección, s i y s f las pendientes allí.

Diagrama de energía
Figura 3. Diagrama de energía para la transferencia de electrones, incluyendo la reorganización de la esfera interna y externa y el acoplamiento electrónico: El eje vertical representa la energía libre y el eje horizontal la "coordenada de reacción", un eje simplificado que representa el movimiento de todos los núcleos atómicos (incluida la reorganización del disolvente).

Al resolver esto, se llega a la ecuación básica de la teoría de Marcus.

kmit=2πℏ|HAB|214πλkBTexp⁡(−(λ+ΔGRAMO∘)24λkBT){\displaystyle k_{et}={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{AB}|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{\rm {B}}T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{\rm {B}}T}}\right)}

dóndekmit{\displaystyle k_{et}}es la constante de velocidad para la transferencia de electrones,|HAB|{\displaystyle |H_{AB}|}es el acoplamiento electrónico entre los estados inicial y final,λ{\displaystyle \lambda }es la energía de reorganización (tanto de la esfera interna como de la externa), yΔGRAMO∘{\displaystyle \Delta G^{\circ }}es el cambio total de energía libre de Gibbs para la reacción de transferencia de electrones (kB{\displaystyle k_{\rm {B}}}es la constante de Boltzmann yT{\displaystyle T}es la temperatura absoluta ).

Así, la teoría de Marcus se basa en la ecuación tradicional de Arrhenius para las velocidades de las reacciones químicas de dos maneras: 1. Proporciona una fórmula para la energía de activación, basada en un parámetro llamado energía de reorganización, así como en la energía libre de Gibbs. La energía de reorganización se define como la energía necesaria para "reorganizar" la estructura del sistema desde las coordenadas iniciales a las finales, sin que se produzca la transferencia de carga. 2. Proporciona una fórmula para el factor preexponencial en la ecuación de Arrhenius, basada en el acoplamiento electrónico entre el estado inicial y el estado final de la reacción de transferencia de electrones (es decir, la superposición de las funciones de onda electrónicas de los dos estados).

Resultados experimentales

Marcus publicó su teoría en 1956. Durante muchos años se realizó una intensa búsqueda de la región invertida que demostraría la validez de la teoría. Sin embargo, todos los experimentos con series de reacciones de ΔG₀ cada vez más negativas revelaron únicamente un aumento de la velocidad de reacción hasta el límite de difusión, es decir, hasta un valor que indicaba que cada encuentro conducía a una transferencia de electrones, y ese límite se mantenía incluso para valores de ΔG₀ muy negativos (comportamiento de Rehm-Weller). [ 8 ] Transcurrieron unos 30 años hasta que Miller, Calcaterra y Closs fundamentaron inequívocamente la región invertida para una transferencia intramolecular de electrones en una molécula donde el donador y el aceptor se mantienen a una distancia constante mediante un espaciador rígido (Fig. 4). [ 9 ]

Fig. 4. Comportamiento de Marcus en una molécula compuesta por una entidad de bifenilo, cuyo anión (producido por medio de radiólisis pulsada) actúa como donador, una entidad esteroidea, que es un espaciador rígido, y diferentes hidrocarburos aromáticos y quinonas, que son los aceptores (A).

A posteriori se puede presumir que en los sistemas donde los socios de reacción pueden difundir libremente se puede buscar la distancia óptima para el salto del electrón, es decir, la distancia para la cual Δ G ‡ = 0 y Δ G 0 = - λ o . Como λ o depende de R, λ o aumenta para R mayor y la apertura de la parábola menor. Formalmente siempre es posible cerrar la parábola en la Fig. 2 hasta tal punto, que la f-parábola interseca la i-parábola en el vértice. Entonces siempre Δ G ‡ = 0 y la tasa k alcanza el valor máximo de difusión para todos los Δ G 0 muy negativos . Sin embargo, hay otros conceptos para el fenómeno, [ 1 ] por ejemplo, la participación de estados excitados o que la disminución de las constantes de velocidad estaría tan lejos en la región invertida que escaparía a la medición.

RA Marcus y sus colaboradores han desarrollado aún más la teoría aquí descrita en varios aspectos. Han incluido, entre otros, aspectos estadísticos y efectos cuánticos, [ 10 ] han aplicado la teoría a la quimioluminiscencia [ 11 ] y a las reacciones de electrodos. [ 12 ] RA Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992, y su discurso de aceptación del Nobel ofrece una visión exhaustiva de su trabajo. [ 1 ]

Verificación microscópica

Si bien Miller y Closs proporcionaron la validación experimental de la teoría de Marcus, [ 13 ] los resultados observados quedaron enmascarados por la disponibilidad de canales vibrónicos. Estos canales aumentan drásticamente la reducción de la probabilidad de transición en la región invertida e impiden la observación de la tendencia completa predicha por Marcus.

Este problema se ha reducido considerablemente gracias al desarrollo de simulaciones semiclasicas microscópicas de transferencia de electrones [ 14 ] [ 15 ] y a la evaluación fiable de las parábolas microscópicas de Marcus [ 16 ] . Estos estudios establecen que la contribución del disolvente a las superficies de energía libre reproduce fielmente la tendencia parabólica de la aproximación de respuesta lineal y reproduce con precisión las predicciones de Marcus. Estos estudios establecieron que la brecha energética entre los estados de reactivo y producto, evaluada a lo largo de las trayectorias moleculares del sistema condensado, proporciona la coordenada de reacción real [ 16 ] .

Véase también

Notas

  1. ↑ A diferencia del enfoque de Marcus, la teoría de transferencia electrónica de esfera interna de Noel S. Hush postula un cambio continuo de la densidad electrónica durante la transferencia a lo largo de una coordenada geométrica ( caso adiabático ) y, al igual que Marcus, considera la influencia del disolvente. La formulación de Hush se conoce como teoría de Marcus-Hush.
  2. ↑ Marcus considera el estado de vacío de los reactivos como el punto de energía cero. Por lo tanto, muchas de sus ecuaciones también contienen la energía de solvatación de la especie aislada W iso y la energía electrostática de formación de los complejos precursores y sucesores.
  3. ↑ Nota: ¡La dependencia cuadrática de la energía de reorganización de la esfera externa no es consecuencia de las vibraciones en los reactivos o el disolvente!
  4. ↑ A menudo se las denomina reacciones cruzadas de Marcus.
  5. ↑ La reacción inversa puede ayudar a comprenderlo: para esta reacción, la polarización debida a la transferencia hipotética de una carga electrónica unitaria no es suficiente para alcanzar una polarización donde las energías de polarización de A/D y A − /D + sean iguales. Esto solo puede ocurrir con la transferencia hipotética de más de una carga electrónica.
  6. ↑ En las reacciones químicas normales, como las sustituciones, que proceden a través de un estado de transición, la curva de energía potencial superior está tan arriba que se suele ignorar.
  7. ↑ La teoría de la transferencia electrónica adiabática con participación del movimiento nuclear (que puede considerarse como una transferencia de carga, no como un salto electrónico) fue desarrollada por Hush.

Referencias

  1. 1 2 3 "Reacciones de transferencia de electrones en química: teoría y experimento" . Nobelstiftung . 8 de diciembre de 1992. Consultado el 2 de abril de 2007 .
  2. ↑ Silencio, NS Trans. Faraday Soc. 1961, 57 , 557
  3. 1 2 P. W. Atkins: Química física , 6.ª ed., Oxford University Press, Oxford 1998 p.830
  4. 1 2 R.S. Berry, SA Rice, J. Ross: Química física , Wiley, Nueva York 1980, págs. 1147 y siguientes,
  5. ↑ Miller JR, Calcaterra LT, Closs GL: "Transferencia electrónica intramolecular a larga distancia en aniones radicales. Efectos de la energía libre y del disolvente en las velocidades de reacción", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106 , 3047, doi : 10.1021/ja00322a058
  6. ↑ WF Libby, "Teoría de las reacciones de intercambio electrónico en solución acuosa" J.Phys.Chem. 1952, 56 , 863
  7. 1 2 3 4 N. Sutin, 'Teoría de las reacciones de transferencia de electrones: Perspectivas y retrospectivas', Progr. Inorg. Chem. 1083, 30 , 441-448
  8. ^ Rehm, D., Weller, A. "Kinetik und Mechanismus der Elektronenübertragung bei der Fluoreszenzlöschung in Acetonitril" Ber. Bunsenges.Physik.Chem. 1969, 73 , 834-839 caracterizaron este comportamiento mediante la fórmula empíricaΔGRAMO‡=ΔGRAMO02+ΔGRAMO‡(0)2+(ΔGRAMO02)2{\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {\Delta G^{0}}{2}}+{\sqrt {\Delta G^{\ddagger }(0)^{2}+\left({\frac {\Delta G^{0}}{2}}\right)^{2}}}}
  9. ↑ Miller JR, Calcaterra LT, Closs GL: "Transferencia electrónica intramolecular a larga distancia en aniones radicales. Efectos de la energía libre y del disolvente en las velocidades de reacción", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106 , 3047, doi : 10.1021/ja00322a058
  10. ↑ Siders, P., Marcus, RA "Efectos cuánticos en reacciones de transferencia de electrones" J.Am.Chem.Soc. 1981, 103 , 741; Siders, P., Marcus, RA "Efectos cuánticos para reacciones de transferencia de electrones en la 'región invertida'" J.Am.Chem.Soc. 1981, 103 , 748
  11. ↑ Marcus. RA "Sobre la teoría de las reacciones de transferencia de electrones quimioluminiscentes" J.Chem.Phys. 1965, 43 , 2654
  12. ↑ Marcus 1965 , pág. 679.
  13. ↑ Closs, GL; Miller, JR (1988). "Transferencia electrónica intramolecular a larga distancia en moléculas orgánicas". Accounts of Chemical Research . 21 (10): 383– 390. doi : 10.1021/ar00069a003 .
  14. ↑ Warshel, A. (1982). "Dinámica de reacciones en disolventes polares. Estudios de trayectorias semiclasicas de reacciones de transferencia de electrones y protones". The Journal of Physical Chemistry . 86 (12): 2218– 2224. doi : 10.1021/j100399a001 .
  15. ↑ Warshel, A.; Parson, WW (1991). "Dinámica de las reacciones bioquímicas y biofísicas: perspectivas a partir de simulaciones por computadora". Annual Review of Physical Chemistry . 42 : 279–309 . doi : 10.1146/annurev.pc.42.100191.002245 .
  16. 1 2 King, G.; Warshel, A. (1990). "Investigación de las funciones de energía libre para reacciones de transferencia de electrones". The Journal of Physical Chemistry . 94 (23): 8016– 8025. doi : 10.1021/j100381a018 .

Los trabajos clave de Marcus

  • Marcus, RA (1956). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. I" (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 966– 978. Bibcode : 1956JChPh..24..966M . doi : 10.1063/1.1742723 . S2CID 16579694 . 
  • Marcus, RA (1956). "Energía libre electrostática y otras propiedades de estados con polarización de no equilibrio. I" (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 979– 989. Bibcode : 1956JChPh..24..979M . doi : 10.1063/1.1742724 .
  • Marcus, RA (1957). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. II. Aplicaciones a datos sobre las velocidades de las reacciones de intercambio isotópico" (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 867– 871. Bibcode : 1957JChPh..26..867M . doi : 10.1063/1.1743423 .
  • Marcus, RA (1957). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. III. Aplicaciones a datos sobre las velocidades de las reacciones redox orgánicas" (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 872– 877. Bibcode : 1957JChPh..26..872M . doi : 10.1063/1.1743424 .
  • Marcus, RA (1960). "Reacciones de intercambio y reacciones de transferencia de electrones, incluido el intercambio isotópico. Teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. Parte 4.—Una base estadístico-mecánica para tratar las contribuciones del disolvente, los ligandos y la sal inerte" (PDF) . Discuss. Faraday Soc. 29 : 21–31 . doi : 10.1039/df9602900021 .
  • Marcus, RA (1963). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. V. Comparación y propiedades de las constantes de velocidad electroquímicas y químicas". J. Phys. Chem. 67 (4): 853– 857. Bibcode : 1963JPhCh..67..853M . doi : 10.1021/j100798a033 . OSTI 4712863 . 
  • Marcus, RA (1964). "Teoría química y electroquímica de la transferencia de electrones". Annu. Rev. Phys. Chem. 15 (1): 155– 196. Bibcode : 1964ARPC...15..155M . doi : 10.1146/annurev.pc.15.100164.001103 .
  • Marcus, RA (1965). "Sobre la teoría de las reacciones de transferencia de electrones. VI. Tratamiento unificado para reacciones homogéneas y de electrodos" (PDF) . J. Chem. Phys. 43 (2): 679– 701. Bibcode : 1965JChPh..43..679M . doi : 10.1063/1.1696792 .
  • Marcus, RA; Sutin N (1985). "Transferencias de electrones en química y biología" . Biochim. Biophys. Acta . 811 (3): 265. doi : 10.1016/0304-4173(85)90014-X .