Difusividad de masa

La difusividad , difusividad másica o coeficiente de difusión se suele expresar como la constante de proporcionalidad entre el flujo molar debido a la difusión molecular y el valor negativo del gradiente de concentración de la especie. Más precisamente, el coeficiente de difusión multiplicado por la concentración local es la constante de proporcionalidad entre el valor negativo del gradiente de fracción molar y el flujo molar. Esta distinción es especialmente significativa en sistemas gaseosos con fuertes gradientes de temperatura. La difusividad deriva su definición de la ley de Fick y desempeña un papel fundamental en numerosas ecuaciones de la fisicoquímica .

La difusividad se suele especificar para un par de especies determinado y para sistemas multiespecie. Cuanto mayor sea la difusividad (de una sustancia con respecto a otra), más rápido se difundirán entre sí. Normalmente, el coeficiente de difusión de un compuesto es aproximadamente 10 000 veces mayor en el aire que en el agua. El dióxido de carbono en el aire tiene un coeficiente de difusión de 16 ^mm² / s, y en el agua su coeficiente de difusión es de 0,0016 ^mm² / s. ^[¹^]^[²^]

La difusividad tiene dimensiones de longitud ² / tiempo, o m ² /s en unidades del SI y cm ² /s en unidades CGS .

Dependencia de la temperatura del coeficiente de difusión

Sólidos

En general, se ha comprobado que el coeficiente de difusión en sólidos a diferentes temperaturas se predice bien mediante la ecuación de Arrhenius :

$D=D_{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}\right)$

dónde

D es el coeficiente de difusión (en m ² /s),
D ₀ es el coeficiente de difusión máximo (a temperatura infinita; en m ² /s),
E _A es la energía de activación para la difusión (en J/mol),
T es la temperatura absoluta (en K),
R ≈ 8,31446 J/(mol⋅K) es la constante universal de los gases .

La difusión en sólidos cristalinos, denominada difusión reticular , se considera comúnmente que ocurre mediante dos mecanismos distintos, ^{[ 3 ]} difusión intersticial y difusión sustitucional o por vacantes . El primer mecanismo describe la difusión como el movimiento de los átomos difusores entre sitios intersticiales en la red del sólido en el que se difunden; el segundo describe la difusión a través de un mecanismo más análogo al de líquidos o gases: cualquier cristal a temperatura distinta de cero tendrá cierto número de defectos de vacantes (es decir, sitios vacíos en la red) debido a las vibraciones aleatorias de los átomos en la red; un átomo vecino a una vacante puede "saltar" espontáneamente a la vacante, de modo que la vacante parece moverse. Mediante este proceso, los átomos en el sólido pueden moverse y difundirse entre sí. De los dos mecanismos, la difusión intersticial suele ser más rápida. ^{[ 3 ]}

líquidos

A menudo se puede encontrar una dependencia aproximada del coeficiente de difusión con la temperatura en líquidos utilizando la ecuación de Stokes-Einstein , que predice que

${\frac {D_{T_{1}}}{D_{T_{2}}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\mu _{T_{2}}}{\mu _{T_{1}}}},$

dónde

D es el coeficiente de difusión,
T ₁ y T ₂ son las temperaturas absolutas correspondientes,
μ es la viscosidad dinámica del disolvente.

La descripción de los coeficientes de difusión en mezclas líquidas es más difícil. Se pueden modelar, por ejemplo, utilizando el escalamiento de entropía. ^{[ 4 ]}

Gases

La dependencia del coeficiente de difusión con la temperatura para los gases se puede expresar utilizando la teoría de Chapman-Enskog (predicciones precisas en promedio de aproximadamente el 8%): ^{[ 5 ]}

$D={\frac {AT^{\frac {3}{2}}}{p\sigma _{12}^{2}\Omega }}{\sqrt {{\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}}},$ $A={\frac {3}{8}}k_{b}^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\frac {N_{A}}{2\pi }}}$

dónde

D es el coeficiente de difusión (cm ² /s), ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}
A es aproximadamente ${\textstyle 1.859\times 10^{-3}\mathrm {{\frac {atm\cdot \mathrm {\AA} ^{2}\cdot {cm}^{2}}{K^{3/2}\cdot s}}{\sqrt {\frac {g}{mol}}}} }$ (con constante de Boltzmann) ${\textstyle k_{b}}$ y constante de Avogadro ${\textstyle N_{A}}$ )
Los índices 1 y 2 señalan los dos tipos de moléculas presentes en la mezcla gaseosa,
T es la temperatura absoluta (K),
M es la masa molar (g/mol),
p es la presión (atm),
${\textstyle \sigma _{12}={\frac {1}{2}}(\sigma _{1}+\sigma _{2})}$ es el diámetro de colisión promedio (los valores están tabulados ^{[ 7 ]} página 545) (Å),
Ω es una integral de colisión dependiente de la temperatura (los valores tabulados para algunos potenciales intermoleculares , ^{[ 7 ]} pueden calcularse a partir de correlaciones para otros, ^{[ 8 ]} o deben evaluarse numéricamente) (adimensional).

La relación

$D\sim {\frac {T^{3/2}}{p\Omega (T)}}$

se obtiene al insertar la ley de los gases ideales en la expresión obtenida directamente de la teoría de Chapman-Enskog , ^{[ 9 ]} que puede escribirse como

$D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{n\Omega (T)}}$

dónde $n$ es la densidad molar (mol/m³ ⁾ del gas, y

$D_{0}={\frac {3}{8\sigma _{12}^{2}}}{\sqrt {\left({\frac {R}{2\pi }}\right)\left({\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}\right)}},$

con $R=k_{B}N_{A}$ la constante universal de los gases. A densidades moderadas (es decir, densidades en las que el gas tiene un covolumen no despreciable , pero aún está suficientemente diluido como para ser considerado como un gas en lugar de un líquido), esta relación simple ya no se cumple, y hay que recurrir a la Teoría de Enskog revisada . ^{[ 10 ]} La Teoría de Enskog revisada predice un coeficiente de difusión que disminuye algo más rápidamente con la densidad, y que, en una primera aproximación, puede escribirse como

$D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{ng(\sigma )\Omega (T)}}$

dónde $g(\sigma )$ es la función de distribución radial evaluada en el diámetro de contacto de las partículas. Para moléculas que se comportan como esferas duras y elásticas , este valor se puede calcular a partir de la ecuación de Carnahan-Starling , mientras que para potenciales intermoleculares más realistas como el potencial de Mie o el potencial de Lennard-Jones , su cálculo es más complejo y puede implicar la invocación de una teoría de perturbación termodinámica , como SAFT .

Dependencia de la presión del coeficiente de difusión

Para la autodifusión en gases a dos presiones diferentes (pero a la misma temperatura), se ha sugerido la siguiente ecuación empírica: ^{[ 5 ]} ${\frac {D_{P1}}{D_{P2}}}={\frac {\rho _{P2}}{\rho _{P1}}},$ dónde

D es el coeficiente de difusión,
ρ es la densidad de masa del gas,
P ₁ y P ₂ son las presiones correspondientes.

Dinámica poblacional: dependencia del coeficiente de difusión con la aptitud.

En dinámica de poblaciones, la cinesis es el cambio del coeficiente de difusión en respuesta al cambio de condiciones. En modelos de cinesis intencionada, el coeficiente de difusión depende de la aptitud (o coeficiente de reproducción) r : $D=D_{0}e^{-\alpha r},$

dónde $D_{0}$ es constante y r depende de las densidades de población y las características abióticas de las condiciones de vida. Esta dependencia formaliza la regla simple: los animales permanecen más tiempo en buenas condiciones y abandonan más rápidamente las malas (el modelo de "no tocar lo que ya funciona").

Difusividad efectiva en medios porosos

El coeficiente de difusión efectivo describe la difusión a través del espacio poroso de los medios porosos . ^{[ 11 ]} Es de naturaleza macroscópica , ya que no se consideran poros individuales, sino todo el espacio poroso. El coeficiente de difusión efectivo para el transporte a través de los poros, D _e , se estima de la siguiente manera: $D_{\text{e}}={\frac {D\varepsilon _ {t}\delta} {\tau }},$ dónde

D es el coeficiente de difusión en el gas o líquido que llena los poros,
ε _t es la porosidad disponible para el transporte (adimensional),
δ es la constricción (adimensional),
τ es la tortuosidad (adimensional).

La porosidad transportable es igual a la porosidad total menos los poros que, debido a su tamaño, no son accesibles a las partículas difusoras, y menos los poros ciegos y sin salida (es decir, poros que no están conectados al resto del sistema poroso). La constricción describe la ralentización de la difusión al aumentar la viscosidad en los poros estrechos como resultado de una mayor proximidad a la pared media del poro. Es función del diámetro del poro y del tamaño de las partículas difusoras.

Valores de ejemplo

Gases a 1 atm., solutos en líquido en dilución infinita. Leyenda: (s) – sólido; (l) – líquido; (g) – gas; (dis) – disuelto.

Véase también

Referencias

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[2] Difusión

[:0-3] 1 2 Callister, William D.; Rethwisch, David G. (2012). Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales: un enfoque integrado (4.ª ed.). Hoboken, NJ: Wiley. ISBN 978-1-118-06160-2.

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