Fósforo

Una nota en el Chuogeng Lu de Tao Zongyi, erudito de las eras Yuan y Ming , fechado alrededor de 1366 , describe una forma de cerilla o fósforo de azufre , pequeños trozos de madera de pino impregnados de azufre, que según él, las "damas de la corte empobrecidas" usaban en 577 durante la conquista del Qi del Norte . ^{[ 5 ]} Durante el interregno de las Cinco Dinastías y los Diez Reinos del siglo X , el Records of the Unworldly and the Strange de Tao Gu, fechado alrededor de 950, afirmaba:

Si surge una emergencia por la noche, puede llevar tiempo encender una lámpara. Pero un hombre ingenioso ideó un sistema que consistía en impregnar pequeños palitos de madera de pino con azufre y almacenarlos listos para usar. Al menor contacto con el fuego, se incendiaban. Se obtenía una pequeña llama como la de una mazorca de maíz. Este maravilloso invento se conocía antiguamente como «esclavo portador de luz», pero después, al convertirse en un artículo comercial, su nombre cambió a « palo de fuego ». ^{[ 5 ]}

Alrededor de la época de la supuesta visita de Marco Polo a China, estas velas de azufre se consideraban parte de los productos distintivos de Lin'an (actualmente Hangzhou ) y las Antigüedades del Bosque Marcial de Zhou Mi de 1290 ( t 《武林舊事》 , s 《武林旧事》 , Wǔlín Jiùshì ), al conmemorar las tradiciones de la antigua capital Song , las enumeraron prominentemente entre los artículos vendidos en sus mercados. Se las conocía como "encendedores de velas" ( t發燭, s发烛, fāzhú ) o "pequeños quemadores" ( t焠兒, s焠儿, cuì'er ). ^{[ 5 ]}

Antes del uso de cerillas, a veces se encendían fuegos utilizando un vidrio incandescente (una lente) para enfocar la luz del sol sobre la yesca , un método que solo funcionaba en días soleados. Otro método más común consistía en encender la yesca con chispas producidas al golpear pedernal y acero, o aumentando bruscamente la presión del aire en un pistón de fuego . El alquimista Hennig Brand realizó trabajos pioneros al descubrir la naturaleza inflamable del fósforo en 1669. ^{[ 6 ]} Otros, como Robert Boyle y su asistente, Ambrose Godfrey , continuaron estos experimentos en la década de 1680 con fósforo y azufre, pero sus esfuerzos no dieron como resultado métodos prácticos y económicos para generar fuego. ^{[ 7 ]}

Se empleaban varias formas diferentes de encender el tabaco: una era el uso de un encendedor —un objeto delgado como una vela fina, un papel enrollado o una pajita— que se encendía con una llama cercana y luego se usaba para encender el cigarro o la pipa; generalmente se guardaba cerca de la chimenea en un recipiente para encendedores . ^{[ 8 ]} Otro método consistía en usar un rascador , una herramienta parecida a unas tijeras , pero con pedernal en una "hoja" y acero en la otra. Estas se frotaban entre sí, produciendo chispas. Si no se disponía de ninguno de estos dos, también se podían usar pinzas para brasas para recoger un trozo de carbón del fuego y encender el tabaco directamente.

La primera cerilla moderna de encendido automático fue inventada en 1805 por Jean Chancel, asistente del profesor Louis Jacques Thénard de París . La cabeza de la cerilla consistía en una mezcla de clorato de potasio , azufre , goma arábiga y azúcar . La cerilla se encendía sumergiendo su punta en una pequeña botella de amianto llena de ácido sulfúrico . ^{[ 4 ]} Sin embargo, este tipo de cerilla era bastante cara y su uso también era relativamente peligroso, por lo que las cerillas de Chancel nunca se popularizaron para el uso común.

Este método para fabricar fósforos se perfeccionó aún más en las décadas siguientes, culminando con el fósforo «Prometeo», patentado por Samuel Jones de Londres en 1828. Su fósforo consistía en una pequeña cápsula de vidrio que contenía una composición química de ácido sulfúrico coloreado con índigo y recubierto exteriormente con clorato de potasio, todo ello envuelto en rollos de papel. La ignición inmediata de este fósforo se lograba aplastando la cápsula con unas pinzas, mezclando y liberando los ingredientes para que se encendiera.

En Londres, Heurtner, propietario de una tienda llamada Lighthouse en Strand, introdujo en 1849 cerillas similares destinadas a encender puros. Una de las versiones que vendía se llamaba "Euperion" (a veces "Empyrion"), popular para uso en la cocina y conocida como "Hugh Perry", mientras que otra, destinada a uso exterior, se llamaba "Vesuvian" o "flamer". ^{[ 9 ]} La cabeza era grande y contenía salitre , carbón vegetal y polvo de madera, y tenía una punta de fósforo. El mango era grande y de madera dura para que ardiera vigorosamente y durara un tiempo. Algunas incluso tenían tallos de vidrio. ^{[ 10 ]} Tanto las Vesuvian como las Promethean tenían un bulbo de ácido sulfúrico en la punta que debía romperse para iniciar la reacción. ^{[ 11 ]}

En 1832, William Newton patentó la "cerilla de cera" en Inglaterra. Consistía en un tallo de cera con hilos de algodón incrustados y una punta de fósforo. Savaresse y Merckel fabricaron variantes conocidas como "cerillas de vela" en 1836. ^{[ 10 ]} John Hucks Stevens también patentó una versión de seguridad de la cerilla de fricción en 1839. ^{[ 12 ]}

Los fósforos químicos no pudieron llegar a la producción en masa debido a su costo, su naturaleza engorrosa y su peligro inherente. Un método alternativo fue producir la ignición mediante la fricción producida al frotar dos superficies rugosas. Dos ejemplos tempranos se produjeron en Francia. En 1810, el barón Cagniard de la Tour produjo la "botella de fósforo", que utilizaba una punta cónica impregnada de azufre para extraer fósforo parcialmente oxidado de un vial, que luego producía una llama al golpearlo contra cualquier superficie firme. ^{[ 13 ]} Otro fue el briquet phosphorique de François Derosne de 1816 , que de manera similar utilizaba una punta cónica con azufre para raspar un tubo recubierto internamente con fósforo. Ambos resultaron inconvenientes e inseguros. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

El primer fósforo de fricción comercialmente exitoso fue inventado por John Walker , un químico y farmacéutico en Stockton-on-Tees , Inglaterra. Esto pudo haber ocurrido durante experimentos en 1826 ^{[ 16 ]} pero sus sulphurata hyperoxygenata frict. fueron registrados por primera vez en una nota sobre una venta a crédito ^{[ 17 ]} el 7 de abril de 1827. ^{[ 18 ]} Cambió el nombre a "luces de fricción" o "luces de desgaste" unos meses más tarde. ^{[ 18 ]} (A pesar de la confusión de muchos relatos posteriores, nunca se refirió a ellos como "fósforos", "lucifers" o "Congreves"). ^{[ 19 ] [ 15 ]} Había desarrollado un gran interés en tratar de encontrar un medio para obtener fuego fácilmente, creando variaciones de los fósforos de inmersión de Chancel para ayudar a los cazadores locales. ^{[ 17 ]} Ya se conocían varias mezclas químicas que se encendían con una explosión repentina, pero no se había logrado transmitir la llama a una sustancia de combustión lenta como la madera. Tras mezclar su pólvora de percusión con una cerilla Chancel, Walker descubrió que la cerilla resultante se encendía al golpearla accidentalmente contra su hogar. ^{[ 17 ]} Inmediatamente comprendió el valor práctico del descubrimiento y comenzó a fabricar cerillas de fricción, ^{[ 17 ]} aunque se resistió a obtener una patente real , ^{[ 6 ] [ 20 ]} afirmando: «No dudo que será beneficioso para el público, así que que lo tengan». ^{[ 18 ]} Sin embargo, no hizo pública su propia formulación ^{[ 21 ]} ni siquiera la registró en sus notas, de modo que fue necesario analizar posteriormente sus productos para establecer que eran palos de madera de 3 pulgadas de largo por 1/6 de pulgada de ancho por 1/20 de pulgada ^de alto (7,6 × 0,4 × 0,1 cm) ^{[ 17 ]} sumergidos en azufre ^{[ 6 ]} y con una punta de una mezcla de partes iguales de trisulfuro de antimonio y clorato de potasio ^{[ 17} ] unidos a la madera con agua de goma que se dejaba secar en el lugar. ^{[ 22 ]} El olor desagradable del azufre se mejoraba con la adición de alcanfor . ^{[ 6 ]} Los fósforos de Walker se guardaban en un cilindro de hojalata que incluía un trozo de papel de lija ("papel de vidrio"). Para encender cada fósforo, el papel se doblaba por la mitad y se pasaba el fósforo a través de él. ^{[ 17 ]} Entre 1827y1829, Walker vendió unos cientos de juegos de fósforos al precio de 1chelíny 2 peniques por 100 fósforos y la lata, o 1 chelín por 84 fósforos y la lata. ^{[ 17 ]} Estos primeros fósforos fueron ampliamente publicitados porlas conferencias deMichael Faraday ^{en Londres en 1829 y por artículos de revistas ese mismo año. [ 17 ]} Sin embargo, seguían siendo peligrosos, ya que los fragmentos encendidos a veces caían al suelo y quemaban alfombras y vestidos, lo que provocó prohibiciones de su producción o venta enFranciayAlemania. ^{[ 11 ]}

El inventor escocés Sir Isaac Holden produjo una versión mejorada de la cerilla de Walker y la demostró a su clase en la Academia Castle en Reading , Berkshire , en 1829. Holden tampoco patentó su invento, pero Samuel Jones, padre de uno de sus alumnos y químico londinense, lo hizo rápidamente ^{[ 23 ] [ 24 ]} y comenzó a comercializar una versión del producto de Holden en toda Gran Bretaña como la " cerilla Prometea " o "cerilla Lucifer" ( del latín : lucifer , "portador de luz"). Su popularidad —y un precio mucho más bajo ^{[ 25 ]} — llevó a Walker a dejar de fabricar su propia fórmula en 1830, ^{[ 18 ]} mientras que Richard Bell abrió la primera fábrica de cerillas en 1832 en Londres. ^{[ 16 ]} Las cerillas Lucifer de Jones y Bell fueron pirateadas a su vez por Ezekial Byam en los Estados Unidos. ^{[ 6 ]} Estas cerillas continuaron teniendo humos desagradables, una llama inestable y podían encenderse de forma explosiva, a veces lanzando chispas a una distancia considerable. Sin embargo, se vendieron bien y "lucifer" persistió como término genérico para los fósforos hasta bien entrado el siglo XX, con la canción " Pack Up Your Troubles " que incluye los versos "y sonríe, sonríe, sonríe mientras tienes un lucifer para encender tu cigarrillo ". En neerlandés, los fósforos todavía se llaman "lucifers" .

Charles Sauria , estudiante de química en el Collège de l'Arc en Dole , Francia, sustituyó el trisulfuro de antimonio por fósforo blanco ^{[ 17 ] en los fósforos de Walker, Holden y Jones en 1830 [ 26 ]} o enero de 1831. ^{[ 17 ]} Esta formulación podía encenderse al frotarla contra cualquier superficie, producía humos tóxicos inodoros ^{[ 16 ]} y debía almacenarse en recipientes metálicos herméticos para evitar la ignición accidental. ^{[ 27 ]} Rápidamente reemplazaron las formulaciones sulfurosas anteriores. ^{[ 28 ]} Sauria tampoco patentó su invento, ^{[ 17 ]} que se comercializó en Alemania como "Congreves" en honor al pionero inglés de los cohetes William Congreve debido a su gestión de la Imperial Continental Gas Association durante la década de 1820. ^{[ 19 ]} Este nombre se popularizó en Gran Bretaña, pero eran más conocidos en Estados Unidos como locofocos , nombre que dio origen a una facción progresista del Partido Demócrata . ^{[ 27 ]} En 1832, Samuel Jones adaptó su fósforo común para producir también "fuzees", fósforos de combustión más lenta para usar con cigarros y pipas . ^{[ 29 ]} La primera patente estadounidense para el fósforo de fricción de fósforo se otorgó en 1836 a Alonzo Dwight Phillips de Springfield , Massachusetts, ^{[ 30 ]} mientras que John Hucks Stevens pirateó los fuzees de Jones como "fusse cigar lights" en 1839. ^{[ 31 ]}

Entre 1830 y 1890, la composición de los fósforos se mantuvo prácticamente inalterada, aunque se introdujeron algunas mejoras. En 1843, William Ashgard sustituyó el azufre por cera de abejas, reduciendo así el olor penetrante del humo. En 1862, Charles W. Smith lo reemplazó por parafina , dando lugar a los llamados "fósforos de salón". A partir de 1870, el extremo de la cerilla se impermeabilizó mediante la impregnación con sustancias químicas ignífugas como alumbre, silicato de sodio y otras sales, creando lo que comúnmente se conocía como "fósforo de borracho", que prevenía las quemaduras accidentales en los dedos del usuario.

Un fósforo silencioso fue inventado en 1836 por el húngaro János Irinyi , estudiante de química. ^{[ 32 ]} Un experimento fallido de su profesor, Meissner, le dio a Irinyi la idea de reemplazar el clorato de potasio con dióxido de plomo ^{[ 33 ]} en la cabeza del fósforo. ^{[ 32 ]} Licuó fósforo en agua tibia y lo agitó en un vial de vidrio hasta que los dos líquidos se emulsionaron . Mezcló el fósforo con dióxido de plomo y goma arábiga , vertió la masa pastosa en un frasco y sumergió los palitos de pino en la mezcla y los dejó secar. Cuando los probó esa noche, todos se encendieron uniformemente. Vendió la invención y los derechos de producción de estos fósforos silenciosos a István Rómer, un farmacéutico húngaro que vivía en Viena , por 60 florines (aproximadamente 22,5 onzas troy de plata). Como fabricante de cerillas, Rómer se hizo rico, e Irinyi publicó artículos y un libro de texto sobre química, y fundó varias fábricas de cerillas. ^{[ 32 ]}

Se realizaron otros avances para la fabricación en masa de cerillas. En 1847, más de mil personas trabajaban en Francia en la fabricación de cerillas de fricción. ^{[ 34 ]} Las primeras cerillas se fabricaban con bloques de madera con cortes que separaban las cerillas, pero dejando sus bases unidas. Las versiones posteriores se fabricaban en forma de peines delgados. Las cerillas se separaban del peine cuando era necesario. ^{[ 10 ]}

Quienes participaban en la fabricación de los nuevos fósforos de fósforo sufrían de fosfosis mandibular y otros trastornos óseos, ^{[ 35 ]} y había suficiente fósforo blanco en un paquete como para matar a una persona. Las muertes y los suicidios por ingerir las cabezas de los fósforos se volvieron frecuentes. El primer informe de necrosis por fósforo fue realizado en 1845 por Lorinser en Viena, y un cirujano de Nueva York publicó un folleto con notas sobre nueve casos. ^{[ 36 ] [ 37 ]} Las condiciones de las mujeres de clase trabajadora en las fábricas de Bryant & May llevaron a la huelga de las cerilleras de Londres de 1888. La huelga se centró en las graves complicaciones de salud derivadas del trabajo con fósforo blanco , como la fosfosis mandibular . ^{[ 38 ]} La activista social Annie Besant publicó un artículo en su periódico semanal de medio penique, The Link, el 23 de junio de 1888. ^{[ 39 ]} Se creó un fondo de huelga y algunos periódicos recolectaron donaciones de los lectores. Las mujeres y las niñas también solicitaron contribuciones. Miembros de la Sociedad Fabiana , entre ellos George Bernard Shaw , Sidney Webb y Graham Wallas , participaron en la distribución del dinero recaudado. ^{[ 40 ]} La huelga y la publicidad negativa llevaron a que se realizaran cambios para limitar los efectos en la salud de la inhalación de fósforo blanco.

Se hicieron intentos para reducir los efectos nocivos en los trabajadores mediante la introducción de inspecciones y regulaciones. Anton Schrötter von Kristelli descubrió en 1850 que calentar fósforo blanco a 250  °C en una atmósfera inerte producía una forma alotrópica roja, que no desprendía humo al contacto con el aire. Se sugirió que esto sería un sustituto adecuado en la fabricación de cerillas, aunque era ligeramente más caro. ^{[ 41 ]} Dos químicos franceses, Henri Savene y Emile David Cahen, demostraron en 1898 que la adición de sesquisulfuro de fósforo significaba que la sustancia no era venenosa, que podía usarse en una cerilla que se encendiera en cualquier parte y que las cabezas de las cerillas no eran explosivas. ^{[ 42 ]} La empresa británica Albright and Wilson fue la primera en producir cerillas de sesquisulfuro de fósforo comercialmente. La empresa desarrolló un método seguro para fabricar cantidades comerciales de sesquisulfuro de fósforo en 1899 y comenzó a venderlo a los fabricantes de cerillas. ^{[ 43 ] [ 44 ]}

Los graves efectos del fósforo blanco llevaron a muchos países a prohibir su uso. Finlandia prohibió el uso de fósforo blanco en 1872, seguida por Dinamarca en 1874, Francia en 1897, Suiza en 1898 y los Países Bajos en 1901. ^{[ 36 ]} En septiembre de 1906, en Berna, Suiza, se llegó a un acuerdo, el Convenio de Berna , que prohibió el uso de fósforo blanco en las cerillas. ^{[ 45 ]} Esto exigió que cada país aprobara leyes que prohibieran el uso de fósforo blanco en las cerillas.

El Reino Unido aprobó elLey de Prohibición de Fósforos Blancos de 1908 (8 Edw. 7. c. 42) que prohibía su uso en fósforos después del 31 de diciembre de 1910. Estados Unidos no promulgó una ley, sino que impuso un "impuesto punitivo" en 1913 a los fósforos blancos, tan alto que hizo que su fabricación fuera financieramente inviable, y Canadá los prohibió en 1914. ^{[ 46 ]} India y Japón los prohibieron en 1919; China siguió el ejemplo, prohibiéndolos en 1925.

En 1901, Albright y Wilson comenzaron a fabricar sesquisulfuro de fósforo en su planta de Niagara Falls , Nueva York, para el mercado estadounidense, pero los fabricantes estadounidenses continuaron utilizando fósforo blanco. ^{[ 42 ]} La planta de Niagara Falls los fabricó hasta 1910, cuando el Congreso de los Estados Unidos prohibió el envío de fósforo blanco en el comercio interestatal. ^{[ 43 ]}

Además de los peligros del fósforo blanco en la fabricación de cerillas, su fácil combustión se convirtió en un problema importante. Durante las décadas de 1850 y 1860, Londres sufría regularmente decenas de incendios importantes cada año, provocados por niños que jugaban con cerillas que se encendían en cualquier superficie o por su uso descuidado. ^{[ 47 ]} Esto llevó al desarrollo de la "cerilla de seguridad", cuya principal innovación fue el uso de fósforo rojo en una superficie de fricción separada y especialmente diseñada, en lugar de colocarlo en la cabeza de la cerilla misma.

La idea de crear una superficie de encendido especialmente diseñada fue desarrollada en 1844 por el sueco Gustaf Erik Pasch . Pasch patentó el uso de fósforo rojo en la superficie de encendido. Descubrió que esto podía encender cabezas que no necesitaban contener fósforo blanco. Mientras tanto, Arthur Albright desarrolló un proceso industrial para la fabricación a gran escala de fósforo rojo después de que se conocieran los descubrimientos de Schrötter. Para 1851, su compañía producía la sustancia calentando fósforo blanco en un recipiente sellado a una temperatura específica. Exhibió su fósforo rojo en la Gran Exposición de 1851 en el Crystal Palace de Londres. Johan Edvard Lundström y su hermano menor Carl Frans Lundström (1823-1917) habían iniciado una industria de fósforos a gran escala en Jönköping, Suecia, alrededor de 1847, pero el fósforo de seguridad mejorado no se introdujo hasta principios de la década de 1850. Los hermanos Lundström habían obtenido una muestra de fósforo rojo de Albright en la Gran Exposición, ^{[ 48 ]} pero la habían extraviado y, por lo tanto, no probaron las cerillas hasta justo antes de la Exposición Universal de París de 1855 , cuando descubrieron que aún eran utilizables. ^{[ 48 ]} En 1858, su empresa produjo alrededor de 12 millones de cajas de cerillas. ^{[ 44 ]}

La seguridad de los verdaderos "cerillas de seguridad" se deriva de la separación de los ingredientes reactivos entre la cabeza de la cerilla en el extremo de una varilla y la superficie especial de fricción (además de los beneficios generales de seguridad que supone sustituir el fósforo blanco por fósforo rojo ). La varilla también se empapó en parafina en lugar de azufre para mejorar el olor de la llama. La idea de separar los químicos se introdujo en 1859 en forma de cerillas de dos cabezas conocidas en Francia como Allumettes Androgynes . Estas eran varillas con un extremo hecho de clorato de potasio y el otro de fósforo rojo. Había que romperlas y frotar las cabezas entre sí. ^{[ 44 ]} Sin embargo, existía el riesgo de que las cabezas se frotaran accidentalmente entre sí dentro de la caja. Estos peligros se eliminaron cuando la superficie de fricción se trasladó al exterior de la caja. El desarrollo de una caja de cerillas especializada con cerillas y superficie de fricción tuvo lugar en la década de 1890 con el estadounidense Joshua Pusey , quien vendió su patente a la Diamond Match Company .

Los suecos mantuvieron durante mucho tiempo un monopolio virtual mundial sobre las cerillas de seguridad, con la industria ubicada principalmente en Jönköping, que en 1903 se llamaba Jönköpings & Vulcans Tändsticksfabriks AB, hoy Swedish Match . ^{[ 49 ]} En Francia, vendieron los derechos de su patente de cerillas de seguridad a Coigent Père & Fils de Lyon , pero Coigent impugnó el pago ante los tribunales franceses, basándose en que la invención era conocida en Viena antes de que los hermanos Lundström la patentaran. ^{[ 49 ]} El fabricante británico de cerillas Bryant and May visitó Jönköping en 1858 para intentar obtener un suministro de cerillas de seguridad, pero no tuvo éxito. En 1862 estableció su propia fábrica y compró los derechos de la patente británica de cerillas de seguridad a los hermanos Lundström. ^{[ 49 ]}

• Clayton, Edwin Godwin ( 1912), "Fósforos" , Diccionario de Química Aplicada , vol.  III, Londres: Longmans, Green & Co., págs. 404–424 .
• Threlfall, Richard E. (1951), La historia de 100 años de producción de fósforo: 1851–1951 , Oldbury: Albright & Wilson Ltd.