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Principios extremos en termodinámica del no equilibrio

Los principios extremos de disipación de energía y producción de entropía son ideas desarrolladas dentro de la termodinámica del no equilibrio que intentan predecir los estados ...

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Los principios extremos de disipación de energía y producción de entropía son ideas desarrolladas dentro de la termodinámica del no equilibrio que intentan predecir los estados estacionarios y las estructuras dinámicas probables que un sistema físico podría mostrar. La búsqueda de principios extremos para la termodinámica del no equilibrio sigue su uso exitoso en otras ramas de la física. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] Según Kondepudi (2008), [ 7 ] y a Grandy (2008), [ 8 ] no hay una regla general que proporcione un principio extremo que gobierne la evolución de un sistema lejos del equilibrio hacia un estado estacionario. Según Glansdorff y Prigogine (1971, página 16), [ 9 ] los procesos irreversibles generalmente no se gobiernan por principios extremos globales porque la descripción de su evolución requiere ecuaciones diferenciales que no son autoadjuntas, pero los principios extremos locales pueden usarse para soluciones locales. Lebon Jou y Casas-Vásquez (2008) [ 10 ] afirman que "En el no equilibrio... generalmente no es posible construir potenciales termodinámicos que dependan del conjunto completo de variables". Šilhavý (1997) [ 11 ] ofrece la opinión de que "... los principios extremos de la termodinámica... no tienen ningún equivalente para los estados estacionarios [de no equilibrio] (a pesar de muchas afirmaciones en la literatura)". De ello se deduce que cualquier principio extremo general para un problema de no equilibrio deberá referirse con cierto detalle a las restricciones que son específicas para la estructura del sistema considerado en el problema.

Fluctuaciones, entropía, "fuerzas termodinámicas" y estructura dinámica reproducible.

Las aparentes «fluctuaciones», que parecen surgir cuando las condiciones iniciales no se especifican con exactitud, son las que impulsan la formación de estructuras dinámicas fuera del equilibrio. No existe ninguna fuerza natural especial involucrada en la generación de tales fluctuaciones. La especificación exacta de las condiciones iniciales requeriría la descripción de las posiciones y velocidades de todas las partículas del sistema, lo cual obviamente no es remotamente práctico para un sistema macroscópico. Esta es la naturaleza de las fluctuaciones termodinámicas. No pueden ser predichas en particular por el científico, pero están determinadas por las leyes de la naturaleza y son las causas singulares del desarrollo natural de la estructura dinámica. [ 9 ]

WT Grandy Jr. señala [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] que la entropía, si bien puede definirse para un sistema fuera del equilibrio, en sentido estricto, es solo una magnitud macroscópica que se refiere a todo el sistema, y ​​no es una variable dinámica ni, en general, actúa como un potencial local que describe fuerzas físicas locales. En circunstancias especiales, puede pensarse metafóricamente como si las variables térmicas se comportaran como fuerzas físicas locales. La aproximación que constituye la termodinámica irreversible clásica se basa en este pensamiento metafórico.

Como indican las comillas de Onsager (1931), [ 1 ] dicha fuerza metafórica pero no categóricamente mecánica, la "fuerza" térmica,incógnitath{\displaystyle X_{th}}, 'impulsa' la conducción del calor. Para esta llamada "fuerza termodinámica", podemos escribir

incógnitath=−1T∇T{\displaystyle X_{th}=-{\frac {1}{T}}\nabla T}.

En realidad, esta "fuerza termodinámica" térmica es una manifestación del grado de especificación inexacta de las condiciones iniciales microscópicas para el sistema, expresada en la variable termodinámica conocida como temperatura,T{\displaystyle T}La temperatura es solo un ejemplo, y todas las variables macroscópicas termodinámicas constituyen especificaciones inexactas de las condiciones iniciales y poseen sus respectivas "fuerzas termodinámicas". Estas inexactitudes en la especificación son la fuente de las fluctuaciones aparentes que impulsan la generación de la estructura dinámica, de la reproducibilidad, aunque muy precisa, de los experimentos de no equilibrio, y del lugar que ocupa la entropía en la termodinámica. Si se desconociera esta inexactitud, el origen de las fluctuaciones podría resultar misterioso. Lo que se entiende aquí por "inexactitud en la especificación" no es que los valores medios de las variables macroscópicas estén especificados de forma inexacta, sino que el uso de variables macroscópicas para describir procesos que ocurren realmente mediante los movimientos e interacciones de objetos microscópicos como las moléculas carece necesariamente del detalle molecular de los procesos y, por lo tanto, es inexacto. Existen muchos estados microscópicos compatibles con un único estado macroscópico, pero solo este último está especificado, y se especifica con exactitud para los fines de la teoría.

Es la reproducibilidad en observaciones repetidas lo que identifica la estructura dinámica en un sistema. ET Jaynes [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] explica cómo esta reproducibilidad es la razón por la que la entropía es tan importante en este tema: la entropía es una medida de la reproducibilidad experimental. La entropía indica cuántas veces habría que repetir el experimento para esperar ver una desviación del resultado reproducible habitual. Cuando el proceso se desarrolla en un sistema con un número de moléculas inferior a un número "prácticamente infinito" (mucho menor que los números de Avogadro o Loschmidt), la reproducibilidad termodinámica se desvanece y las fluctuaciones se vuelven más fáciles de observar. [ 20 ] [ 21 ]

Según esta visión de Jaynes , es un abuso común y confuso del lenguaje que a menudo se vea la reproducibilidad de la estructura dinámica llamada "orden". [ 8 ] [ 22 ] Dewar [ 22 ] escribe "Jaynes consideró la reproducibilidad - en lugar del desorden - como la idea clave detrás de la segunda ley de la termodinámica (Jaynes 1963, [ 23 ] 1965, [ 19 ] 1988, [ 24 ] 1989 [ 25 ] )." Grandy (2008) [ 8 ] en la sección 4.3 en la página 55 aclara la distinción entre la idea de que la entropía está relacionada con el orden (que él considera una "desafortunada" "caracterización errónea" que necesita ser "desmentida"), y la idea antes mencionada de Jaynes de que la entropía es una medida de la reproducibilidad experimental del proceso (que Grandy considera correcta). Según este punto de vista, incluso el admirable libro de Glansdorff y Prigogine (1971) [ 9 ] es culpable de este desafortunado abuso del lenguaje.

Equilibrio termodinámico local

Diversos autores han propuesto varios principios durante más de un siglo. Según Glansdorff y Prigogine (1971, página 15), [ 9 ] en general, estos principios se aplican solo a sistemas que pueden describirse mediante variables termodinámicas, en los que predominan los procesos disipativos , excluyendo grandes desviaciones del equilibrio estadístico. Las variables termodinámicas se definen sujetas al requisito cinemático de equilibrio termodinámico local. Esto significa que las colisiones entre moléculas son tan frecuentes que los procesos químicos y radiativos no alteran la distribución local de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares.

Procesos lineales y no lineales

Las estructuras disipativas pueden depender de la presencia de no linealidad en sus regímenes dinámicos. Las reacciones autocatalíticas son ejemplos de dinámica no lineal y pueden dar lugar a la evolución natural de estructuras disipativas autoorganizadas .

Movimientos continuos y discontinuos de fluidos

Gran parte de la teoría de la termodinámica clásica de no equilibrio se ocupa del movimiento espacialmente continuo de los fluidos, pero los fluidos también pueden moverse con discontinuidades espaciales. Helmholtz (1868) [ 26 ] escribió sobre cómo en un fluido en movimiento puede surgir una presión de fluido cero, lo que hace que el fluido se rompa. Esto surge del momento del flujo del fluido, mostrando un tipo diferente de estructura dinámica de la de la conducción de calor o electricidad. Así, por ejemplo: el agua de una boquilla puede formar una lluvia de gotitas (Rayleigh 1878, [ 27 ] y en la sección 357 y siguientes de Rayleigh (1896/1926) [ 28 ] ); las olas en la superficie del mar rompen discontinuamente cuando llegan a la orilla (Thom 1975 [ 29 ] ). Helmholtz señaló que los sonidos de los tubos de órgano deben surgir de dicha discontinuidad del flujo, ocasionada por el paso del aire más allá de un obstáculo de borde afilado; De lo contrario, el carácter oscilatorio de la onda sonora se amortiguaría hasta desaparecer. La definición de la tasa de producción de entropía de dicho flujo no está cubierta por la teoría habitual de la termodinámica clásica del no equilibrio. Existen muchas otras discontinuidades comúnmente observadas en el flujo de fluidos que también quedan fuera del alcance de la teoría clásica de la termodinámica del no equilibrio, como: burbujas en líquidos hirviendo y en bebidas efervescentes; también torres protegidas de convección tropical profunda (Riehl, Malkus 1958 [ 30 ] ), también llamada convección penetrativa (Lindzen 1977 [ 31 ] ).

Desarrollo histórico

W. Thomson, Barón Kelvin

William Thomson, más tarde barón Kelvin, (1852 a, [ 32 ] 1852 b [ 33 ] ) escribió

"II. Cuando se genera calor por cualquier proceso irreversible (como la fricción), se produce una disipación de energía mecánica, y es imposible restaurarla completamente a su estado primitivo.

III. Cuando el calor se difunde por conducción , se produce una disipación de energía mecánica y la restauración perfecta es imposible.

IV. Cuando se absorbe calor o luz radiante, fuera de la vegetación o de una reacción química, se produce una disipación de energía mecánica y la restauración perfecta resulta imposible.

En 1854, Thomson escribió sobre la relación entre dos efectos de no equilibrio previamente conocidos. En el efecto Peltier, una corriente eléctrica impulsada por un campo eléctrico externo a través de una unión bimetálica provoca la transferencia de calor a través de la unión cuando el gradiente de temperatura se mantiene en cero. En el efecto Seebeck, un flujo de calor impulsado por un gradiente de temperatura a través de dicha unión genera una fuerza electromotriz a través de la unión cuando la corriente eléctrica se mantiene en cero. Por lo tanto, se dice que los efectos térmicos y eléctricos están acoplados. Thomson (1854) [ 34 ] propuso un argumento teórico, basado en parte en el trabajo de Carnot y Clausius, y en parte meramente especulativo en aquella época, según el cual las constantes de acoplamiento de estos dos efectos se encontrarían experimentalmente iguales. Experimentos posteriores confirmaron esta propuesta. Más tarde, esta fue una de las ideas que condujo a Onsager a sus resultados, como se indica a continuación.

Helmholtz

En 1869, Hermann von Helmholtz enunció su teorema de mínima disipación de Helmholtz , [ 35 ] sujeto a un cierto tipo de condición de contorno, un principio de mínima disipación viscosa de energía cinética: "Para un flujo estacionario en un líquido viscoso, con velocidades de flujo en los límites del fluido dadas constantes, en el límite de velocidades pequeñas, las corrientes en el líquido se distribuyen de tal manera que la disipación de energía cinética por fricción es mínima." [ 36 ]

En 1878, Helmholtz, [ 37 ] al igual que Thomson, quien también citó a Carnot y Clausius, escribió sobre la corriente eléctrica en una solución electrolítica con un gradiente de concentración. Esto demuestra un acoplamiento de no equilibrio entre los efectos eléctricos y la difusión impulsada por la concentración. Como Thomson (Kelvin), tal como se mencionó anteriormente, Helmholtz también encontró una relación recíproca, y esta fue otra de las ideas señaladas por Onsager.

JW Strutt, Barón Rayleigh

Rayleigh (1873) [ 38 ] (y en las Secciones 81 y 345 de Rayleigh (1896/1926) [ 28 ] ) introdujo la función de disipación para la descripción de procesos disipativos que involucran viscosidad. Versiones más generales de esta función han sido utilizadas por muchos investigadores posteriores de la naturaleza de los procesos disipativos y las estructuras dinámicas. La función de disipación de Rayleigh fue concebida desde un punto de vista mecánico, y no hacía referencia a la temperatura en su definición, por lo que necesitaba ser "generalizada" para que fuera adecuada para su uso en termodinámica del no equilibrio.

Al estudiar chorros de agua provenientes de una boquilla, Rayleigh (1878, [ 27 ] 1896/1926 [ 28 ] ) observó que cuando un chorro se encuentra en un estado de estructura dinámica condicionalmente estable, el modo de fluctuación con mayor probabilidad de alcanzar su máxima extensión y conducir a otro estado de estructura dinámica condicionalmente estable es aquel con la tasa de crecimiento más rápida. En otras palabras, un chorro puede estabilizarse en un estado condicionalmente estable, pero es probable que experimente fluctuaciones que lo lleven a otro estado condicionalmente estable menos inestable. Utilizó un razonamiento similar en un estudio de la convección de Bénard. [ 39 ] Estas consideraciones físicamente claras de Rayleigh parecen contener la esencia de la distinción entre los principios de tasas mínimas y máximas de disipación de energía y producción de entropía, que han sido desarrollados en el curso de investigaciones físicas por autores posteriores.

Korteweg

Korteweg (1883) [ 40 ] dio una prueba de que "en cualquier región simplemente conexa, cuando se conocen las velocidades a lo largo de los límites, existe, en la medida en que se pueden despreciar los cuadrados y productos de las velocidades, solo una solución de las ecuaciones para el movimiento estacionario de un fluido viscoso incompresible, y que esta solución es siempre estable". Atribuyó la primera parte de este teorema a Helmholtz, quien había demostrado que es una simple consecuencia de un teorema que dice que "si el movimiento es estacionario, las corrientes en un fluido viscoso [incompresible] se distribuyen de tal manera que la pérdida de energía [cinética] debida a la viscosidad es mínima, suponiendo que se conocen las velocidades a lo largo de los límites del fluido". Debido a la restricción a casos en los que se pueden despreciar los cuadrados y productos de las velocidades, estos movimientos están por debajo del umbral de turbulencia.

Onsager

Onsager realizó grandes avances teóricos en 1931 [ 1 ] [ 41 ] y en 1953. [ 42 ] [ 43 ]

Prigogina

Prigogine realizó nuevos avances en 1945 [ 44 ] y posteriormente. [ 9 ] [ 45 ] Prigogine (1947) [ 44 ] cita a Onsager (1931). [ 1 ] [ 41 ]

Casimir

Casimir (1945) [ 46 ] extendió la teoría de Onsager.

Zimán

Ziman (1956) [ 47 ] ofreció una explicación muy legible. Propuso el siguiente principio general de la termodinámica de los procesos irreversibles: «Consideremos todas las distribuciones de corrientes tales que la producción de entropía intrínseca sea igual a la producción de entropía extrínseca para el conjunto de fuerzas dado. Entonces, de todas las distribuciones de corriente que satisfacen esta condición, la distribución en estado estacionario maximiza la producción de entropía». Comentó que este era un principio general conocido, descubierto por Onsager, pero que «no se citaba en ninguno de los libros sobre el tema». Señaló la diferencia entre este principio y el «teorema de Prigogine, que afirma, en términos generales, que si no todas las fuerzas que actúan sobre un sistema son fijas, las fuerzas libres tomarán valores tales que minimicen la producción de entropía». Prigogine estuvo presente cuando se leyó este artículo y, según el editor de la revista, «manifiestó sus dudas sobre la validez de parte de la interpretación termodinámica de Ziman».

Ziegler

Hans Ziegler extendió la teoría de no equilibrio de Melan-Prager de los materiales al caso no isotérmico. [ 48 ]

Gyarmati

Gyarmati (1967/1970) [ 2 ] ofrece una presentación sistemática y extiende el principio de mínima disipación de energía de Onsager para darle una forma más simétrica conocida como el principio de Gyarmati. Gyarmati (1967/1970) [ 2 ] cita 11 artículos o libros de los que Prigogine es autor o coautor.

Gyarmati (1967/1970) [ 2 ] también ofrece en la Sección III 5 un resumen muy útil de las sutilezas de Casimir (1945)). [ 46 ] Explica que las relaciones recíprocas de Onsager se refieren a variables que son funciones pares de las velocidades de las moléculas, y señala que Casimir pasó a derivar relaciones antisimétricas con respecto a variables que son funciones impares de las velocidades de las moléculas.

Paltridge

La física de la atmósfera terrestre incluye eventos dramáticos como los relámpagos y los efectos de las erupciones volcánicas, con discontinuidades de movimiento como las observadas por Helmholtz (1868). [ 26 ] La turbulencia es prominente en la convección atmosférica. Otras discontinuidades incluyen la formación de gotas de lluvia, granizo y copos de nieve. La teoría habitual de la termodinámica clásica de no equilibrio requerirá cierta extensión para abarcar la física atmosférica. Según Tuck (2008), [ 49 ] "A nivel macroscópico, el camino fue iniciado por un meteorólogo (Paltridge 1975, [ 50 ] 2001 [ 51 ] ). Inicialmente Paltridge (1975) [ 50 ] utilizó la terminología "intercambio mínimo de entropía", pero después, por ejemplo en Paltridge (1978), [ 52 ] y en Paltridge (1979) [ 53 ] ), utilizó la terminología actual "producción máxima de entropía" para describir lo mismo. Este punto se aclara en la revisión de Ozawa, Ohmura, Lorenz, Pujol (2003). [ 54 ] Paltridge (1978) [ 52 ] citó el trabajo de Busse (1967) [ 55 ] sobre mecánica de fluidos relativo a un principio de extremo. Nicolis y Nicolis (1980) [ 56 ] analizan el trabajo de Paltridge y comentan que el comportamiento de la producción de entropía dista mucho de ser simple y universal. Esto parece natural en el contexto del requisito de algunas teorías clásicas de la termodinámica del no equilibrio de que no se cruce el umbral de la turbulencia. El propio Paltridge tiende hoy en día a preferir pensar en términos de la función de disipación en lugar de en términos de la tasa de producción de entropía.

Principios termodinámicos extremos hipotéticos para la disipación de energía y la producción de entropía.

Jou, Casas-Vázquez, Lebon (1993) [ 57 ] señalan que la termodinámica clásica del no equilibrio "ha experimentado una expansión extraordinaria desde la Segunda Guerra Mundial", y se refieren a los premios Nobel por trabajos en este campo otorgados a Lars Onsager e Ilya Prigogine . Martyushev y Seleznev (2006) [ 4 ] destacan la importancia de la entropía en la evolución de las estructuras dinámicas naturales: "Dos científicos, Clausius , ... y Prigogine , han realizado una gran contribución en este sentido". Prigogine, en su discurso de aceptación del Nobel de 1977 [ 58 ], afirmó: "... el no equilibrio puede ser una fuente de orden. Los procesos irreversibles pueden conducir a un nuevo tipo de estados dinámicos de la materia que he denominado "estructuras disipativas"." Glansdorff y Prigogine (1971) [ 9 ] escribieron en la página xx: "Tales 'inestabilidades de ruptura de simetría' son de especial interés ya que conducen a una 'autoorganización' espontánea del sistema tanto desde el punto de vista de su orden espacial como de su función ".

Al analizar el fenómeno de la celda de convección de Rayleigh-Bénard , Chandrasekhar (1961) [ 59 ] escribió: "La inestabilidad ocurre en el gradiente de temperatura mínimo en el que se puede mantener un equilibrio entre la energía cinética disipada por la viscosidad y la energía interna liberada por la fuerza de flotación". Con un gradiente de temperatura mayor que el mínimo, la viscosidad puede disipar energía cinética tan rápido como se libera por convección debido a la flotación, y un estado estacionario con convección es estable. El estado estacionario con convección suele ser un patrón de celdas hexagonales macroscópicamente visibles con convección hacia arriba o hacia abajo en el centro o en las "paredes" de cada celda, dependiendo de la dependencia de la temperatura de las cantidades; en la atmósfera bajo diversas condiciones parece que ambas son posibles. (Algunos detalles son discutidos por Lebon, Jou y Casas-Vásquez (2008) [ 10 ] en las páginas 143–158.) Con un gradiente de temperatura menor que el mínimo, la viscosidad y la conducción de calor son tan efectivas que la convección no puede continuar.

Glansdorff y Prigogine (1971) [ 9 ] en la página xv escribieron "Las estructuras disipativas tienen un estatus bastante diferente [de las estructuras de equilibrio]: se forman y se mantienen a través del efecto del intercambio de energía y materia en condiciones de no equilibrio". Se referían a la función de disipación de Rayleigh (1873) [ 38 ] que también fue utilizada por Onsager (1931, I, [ 1 ] 1931, II [ 41 ] ). En las páginas 78-80 de su libro [ 9 ] Glansdorff y Prigogine (1971) consideran la estabilidad del flujo laminar que fue iniciada por Helmholtz; concluyeron que en un estado estacionario estable de flujo laminar suficientemente lento, la función de disipación era mínima.

Estos avances han dado lugar a propuestas de diversos principios extremos para los regímenes " autoorganizados " posibles en sistemas regidos por leyes termodinámicas clásicas lineales y no lineales de no equilibrio, investigándose particularmente los regímenes estacionarios estables. La convección introduce efectos de momento que aparecen como no linealidad en las ecuaciones dinámicas. En el caso más restringido de ausencia de movimiento convectivo, Prigogine escribió sobre " estructuras disipativas ". Šilhavý (1997) [ 11 ] opina que "...los principios extremos de la termodinámica [de equilibrio]... no tienen contraparte para los estados estacionarios [de no equilibrio] (a pesar de muchas afirmaciones en la literatura)".

El teorema propuesto por Prigogine sobre la producción mínima de entropía para una transferencia puramente difusiva muy lenta

En 1945, Prigogine [ 44 ] (véase también Prigogine (1947) [ 60 ] ) propuso un “Teorema de Producción Mínima de Entropía” que se aplica únicamente al régimen lineal puramente difusivo, con términos inerciales despreciables, cerca de un estado estacionario termodinámicamente no equilibrado. La propuesta de Prigogine es que la tasa de producción de entropía es localmente mínima en cada punto. La demostración ofrecida por Prigogine es susceptible de serias críticas. [ 61 ] Grandy (2008) ofrece una discusión crítica y poco favorable de la propuesta de Prigogine. [ 8 ] Barbera ha demostrado que la producción total de entropía de todo el cuerpo no puede ser mínima, pero este artículo no consideró la propuesta de mínimo puntual de Prigogine. [ 62 ] Una propuesta estrechamente relacionada con la de Prigogine es que la tasa puntual de producción de entropía debería tener su valor máximo minimizado en el estado estacionario. Esto es compatible, pero no idéntico, con la propuesta de Prigogine. [ 63 ] Además, NW Tschoegl propone una demostración, quizás más motivada físicamente que la de Prigogine, que, de ser válida, respaldaría la conclusión de Helmholtz y de Prigogine, de que bajo estas condiciones restringidas, la producción de entropía es mínima puntual. [ 64 ]

Transferencia más rápida con circulación convectiva: segunda entropía

A diferencia del caso de transferencia suficientemente lenta con linealidad entre el flujo y la fuerza generalizada con términos inerciales despreciables, puede existir una transferencia de calor que no sea muy lenta. En consecuencia, se produce una no linealidad, y el flujo de calor puede desarrollarse en fases de circulación convectiva. En estos casos, se ha demostrado que la tasa de producción de entropía en función del tiempo no es monótona durante la aproximación a la convección de calor en estado estacionario. Esto hace que estos casos sean diferentes del régimen cercano al equilibrio termodinámico de transferencia muy lenta con linealidad. Por lo tanto, la tasa local de producción de entropía en función del tiempo, definida según la hipótesis del equilibrio termodinámico local, no es una variable adecuada para predecir la evolución temporal de procesos alejados del equilibrio termodinámico. El principio de producción mínima de entropía no es aplicable a estos casos.

Para abarcar estos casos, se necesita al menos una variable de estado adicional, una magnitud de no equilibrio, la denominada segunda entropía. Esto parece ser un paso hacia la generalización más allá de la segunda ley clásica de la termodinámica, para abarcar estados o procesos de no equilibrio. La ley clásica se refiere únicamente a estados de equilibrio termodinámico, y la teoría del equilibrio termodinámico local es una aproximación que se basa en ella. Aun así, se recurre a ella para tratar fenómenos cercanos al equilibrio termodinámico, pero que no lo alcanzan, y tiene cierta utilidad en esos casos. Sin embargo, la ley clásica es insuficiente para describir la evolución temporal de procesos alejados del equilibrio termodinámico. Para tales procesos, se necesita una teoría más potente, y la segunda entropía forma parte de dicha teoría. [ 65 ] [ 66 ]

Principios hipotéticos de máxima producción de entropía y mínima disipación de energía.

Onsager (1931, I) [ 1 ] escribió: "Así, el campo vectorial J del flujo de calor se describe mediante la condición de que la tasa de aumento de la entropía, menos la función de disipación, sea máxima". Es necesario tener en cuenta los signos opuestos de la tasa de producción de entropía y de la función de disipación, que aparecen en el lado izquierdo de la ecuación de Onsager (5.13) en la página 423 de Onsager. [ 1 ]

Aunque pasó prácticamente desapercibido en su momento, Ziegler propuso una idea tempranamente con su trabajo en la mecánica de los plásticos en 1961, [ 67 ] y más tarde en su libro sobre termomecánica revisado en 1983, [ 3 ] y en varios artículos (por ejemplo, Ziegler (1987), [ 68 ] ). Ziegler nunca enunció su principio como una ley universal, pero es posible que lo intuyera. Demostró su principio utilizando la geometría del espacio vectorial basada en una “condición de ortogonalidad” que solo funcionaba en sistemas donde las velocidades se definían como un único vector o tensor, y por lo tanto, como escribió [ 3 ] en la pág.  347, era “imposible de comprobar mediante modelos mecánicos macroscópicos”, y era, como señaló, inválido en “sistemas compuestos donde tienen lugar varios procesos elementales simultáneamente”.

En relación con el proceso de transporte de energía atmosférica de la Tierra, según Tuck (2008), [ 49 ] "A nivel macroscópico, el camino fue iniciado por un meteorólogo (Paltridge 1975, [ 50 ] 2001 [ 69 ] )." Inicialmente Paltridge (1975) [ 50 ] utilizó la terminología "intercambio mínimo de entropía", pero después, por ejemplo en Paltridge (1978), [ 52 ] y en Paltridge (1979), [ 70 ] utilizó la terminología actual "producción máxima de entropía" para describir lo mismo. La lógica del trabajo anterior de Paltridge está abierta a críticas serias. [ 8 ] Nicolis y Nicolis (1980) [ 56 ] discuten el trabajo de Paltridge y comentan que el comportamiento de la producción de entropía está lejos de ser simple y universal. Los trabajos posteriores de Paltridge se centran más en la idea de una función de disipación que en la idea de la tasa de producción de entropía. [ 69 ]

Sawada (1981), [ 71 ] también en relación con el proceso de transporte de energía atmosférica de la Tierra, postulando un principio de mayor cantidad de incremento de entropía por unidad de tiempo, cita el trabajo en mecánica de fluidos de Malkus y Veronis (1958) [ 72 ] como que "probó un principio de corriente de calor máxima, que a su vez es una producción máxima de entropía para una condición de contorno dada", pero esta inferencia no es lógicamente válida. Investigando nuevamente la dinámica atmosférica planetaria, Shutts (1981) [ 73 ] utilizó un enfoque para la definición de producción de entropía, diferente al de Paltridge, para investigar una forma más abstracta de verificar el principio de producción máxima de entropía, y reportó un buen ajuste.

Perspectivas

Hasta hace poco, las perspectivas de principios extremos útiles en esta área parecían nubladas. C. Nicolis (1999) [ 74 ] concluye que un modelo de dinámica atmosférica tiene un atractor que no es un régimen de disipación máxima o mínima; dice que esto parece descartar la existencia de un principio organizador global, y comenta que esto es hasta cierto punto decepcionante; también señala la dificultad de encontrar una forma termodinámicamente consistente de producción de entropía. Otro experto destacado ofrece una discusión extensa de las posibilidades de principios de extremos de producción de entropía y de disipación de energía: el capítulo 12 de Grandy (2008) [ 8 ] es muy cauteloso, y encuentra dificultad en definir la "tasa de producción de entropía interna" en muchos casos, y encuentra que a veces para la predicción del curso de un proceso, un extremo de la cantidad llamada tasa de disipación de energía puede ser más útil que el de la tasa de producción de entropía; Esta cantidad apareció en la obra de Onsager de 1931 [ 1 ] sobre el tema. Otros autores también han considerado que las perspectivas de principios extremos globales generales son inciertas. Entre ellos se encuentran Glansdorff y Prigogine (1971), Lebon, Jou y Casas-Vásquez (2008) y Šilhavý (1997). Se ha demostrado que la convección de calor no obedece a los principios extremos para la producción de entropía [ 65 ] y las reacciones químicas no obedecen a los principios extremos para el diferencial secundario de la producción de entropía [ 75 ] , por lo que el desarrollo de un principio extremo general parece inviable.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 Onsager, L (1931). "Relaciones recíprocas en procesos irreversibles, I" . Physical Review . 37 (4): 405– 426. Bibcode : 1931PhRv...37..405O . doi : 10.1103/physrev.37.405 .
  2. ^ Gyarmati , I. (1970) . Termodinámica de no equilibrio: teoría de campos y principios variacionales , Springer, Berlín; traducido, por E. Gyarmati y WF Heinz, del original húngaro Nemegyensulyi Termodinamika de 1967 , Muszaki Konyvkiado, Budapest.
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  4. 1 2 Martyushev, LM; Seleznev, VD (2006). "Principio de producción de entropía máxima en física, química y biología" (PDF) . Physics Reports . 426 (1): 1– 45. Bibcode : 2006PhR...426....1M . doi : 10.1016/j.physrep.2005.12.001 . Archivado del original (PDF) el 2 de marzo de 2011. Recuperado el 10 de octubre de 2009 .
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  6. ^ Hillert, M.; Agren, J. (2006). "Principios extremos para procesos irreversibles". Acta Materialia . 54 (8): 2063–2066 . Bibcode : 2006AcMat..54.2063H . doi : 10.1016/j.actamat.2005.12.033 .
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