distribución de Maxwell-Boltzmann

En física (en particular en mecánica estadística ), la distribución de Maxwell-Boltzmann , o distribución maxwelliana , es una distribución de probabilidad particular que recibe su nombre de James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann .

Se definió y utilizó por primera vez para describir las velocidades de las partículas en gases idealizados , donde las partículas se mueven libremente dentro de un recipiente estacionario sin interactuar entre sí, excepto por colisiones muy breves en las que intercambian energía y momento entre sí o con su entorno térmico. El término "partícula" en este contexto se refiere solo a partículas gaseosas ( átomos o moléculas ), y se supone que el sistema de partículas ha alcanzado el equilibrio termodinámico . ^{[ 1 ]} Las energías de dichas partículas siguen lo que se conoce como estadística de Maxwell-Boltzmann , y la distribución estadística de velocidades se deriva igualando las energías de las partículas con la energía cinética .

Matemáticamente, la distribución de Maxwell-Boltzmann es la distribución chi con tres grados de libertad (las componentes del vector de velocidad en el espacio euclidiano ), con un parámetro de escala que mide las velocidades en unidades proporcionales a la raíz cuadrada de${\displaystyle T/m}$(la relación entre la temperatura y la masa de la partícula). ^{[ 2 ]}

La distribución de Maxwell-Boltzmann es un resultado de la teoría cinética de los gases , que proporciona una explicación simplificada de muchas propiedades fundamentales de los gases, incluyendo la presión y la difusión . ^{[ 3 ]} La distribución de Maxwell-Boltzmann se aplica fundamentalmente a las velocidades de las partículas en tres dimensiones, pero resulta que depende solo de la rapidez (la magnitud de la velocidad) de las partículas. Una distribución de probabilidad de la velocidad de las partículas indica qué velocidades son más probables: una partícula elegida al azar tendrá una velocidad seleccionada al azar de la distribución, y es más probable que se encuentre dentro de un rango de velocidades que dentro de otro. La teoría cinética de los gases se aplica al gas ideal clásico , que es una idealización de los gases reales. En los gases reales, existen varios efectos (por ejemplo, interacciones de van der Waals , flujo vorticial , límites de velocidad relativistas e interacciones de intercambio cuántico ) que pueden hacer que su distribución de velocidad sea diferente de la forma de Maxwell-Boltzmann. Sin embargo, los gases enrarecidos a temperaturas ordinarias se comportan de forma muy similar a un gas ideal y la distribución de velocidad de Maxwell es una excelente aproximación para dichos gases. Esto también es cierto para los plasmas ideales , que son gases ionizados de densidad suficientemente baja. ^{[ 4 ]}

La distribución fue derivada por primera vez por Maxwell en 1860 por razones heurísticas . ^{[ 5 ] [ 6 ]} Posteriormente, en la década de 1870, Boltzmann llevó a cabo importantes investigaciones sobre los orígenes físicos de esta distribución. La distribución puede derivarse basándose en que maximiza la entropía del sistema. A continuación se presenta una lista de derivaciones:

1. Distribución de probabilidad de entropía máxima en el espacio de fases, con la restricción de conservación de la energía promedio.${\displaystyle \langle H\rangle =E;}$
2. Conjunto canónico .

Para un sistema que contiene un gran número de partículas clásicas idénticas, no interactuantes y no relativistas en equilibrio termodinámico, la fracción de partículas dentro de un elemento infinitesimal del espacio de velocidad tridimensional d ³ v , centrado en un vector de velocidad${\displaystyle \mathbf {v} }$de magnitud${\displaystyle v}$, se da por $${\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{3}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{3}\mathbf {v} ,}$$ dónde:

• m es la masa de la partícula;
• k _B es la constante de Boltzmann ;
• T es la temperatura termodinámica ;
• ${\displaystyle f(\mathbf {v} )}$es una función de distribución de probabilidad, debidamente normalizada de modo que${\textstyle \int f(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} }$En todas las velocidades es la unidad.

Se puede escribir el elemento del espacio de velocidades como${\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$, para velocidades en un sistema de coordenadas cartesianas estándar, o como${\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =v^{2}\,dv\,d\Omega }$en un sistema de coordenadas esféricas estándar, donde${\displaystyle d\Omega =\sin {\theta }~d\phi ~d\theta }$es un elemento de ángulo sólido y${\textstyle v^{2}=|\mathbf {v} |^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}$.

Alternativamente, la función de distribución también puede escribirse en el espacio de momentos como$${\displaystyle f(\mathbf {p} )\,d^{3}\mathbf {p} =\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {p^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)\,d^{3}\mathbf {p} }$$dónde${\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} }$es el vector de momento.

La función de distribución maxwelliana para partículas que se mueven en una sola dirección, si esta dirección es x , es una distribución normal con una desviación estándar de${\textstyle {\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}}$: $${\displaystyle f(v_{x})~dv_{x}={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\,\exp \left(-{\frac {mv_{x}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~dv_{x},}$$ que se puede obtener integrando la forma tridimensional dada anteriormente sobre v _y y v _z .

Reconociendo la simetría de${\displaystyle f(v)}$, se puede integrar sobre el ángulo sólido y escribir una distribución de probabilidad de velocidades como la función ^{[ 7 ]}

$${\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}$$

Esta función de densidad de probabilidad da la probabilidad, por unidad de velocidad, de encontrar la partícula con una velocidad cercana a v . Esta ecuación es simplemente la distribución de Maxwell-Boltzmann (dada en el cuadro de información) con parámetro de distribución${\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}$ La distribución de Maxwell-Boltzmann es equivalente a la distribución chi con tres grados de libertad y parámetro de escala.${\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}$

La ecuación diferencial ordinaria más simple que satisface la distribución es: $${\displaystyle {\begin{aligned}0&=k_{\text{B}}Tvf'(v)+f(v)\left(mv^{2}-2k_{\text{B}}T\right),\\[4pt]f(1)&={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}\right);\end{aligned}}}$$

o en presentación sin unidades :$${\displaystyle {\begin{aligned}0&=a^{2}xf'(x)+\left(x^{2}-2a^{2}\right)f(x),\\[4pt]f(1)&={\frac {1}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\exp \left(-{\frac {1}{2a^{2}}}\right).\end{aligned}}}$$ Mediante el método de valores medios de Darwin-Fowler , se obtiene la distribución de Maxwell-Boltzmann como resultado exacto.

Para partículas confinadas a moverse en un plano, la distribución de velocidad viene dada por

$${\displaystyle P(s<|\mathbf {v} |<s{+}ds)={\frac {ms}{k_{\text{B}}T}}\exp \left(-{\frac {ms^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)ds}$$

Esta distribución se utiliza para describir sistemas en equilibrio. Sin embargo, la mayoría de los sistemas no comienzan en su estado de equilibrio. La evolución de un sistema hacia su estado de equilibrio se rige por la ecuación de Boltzmann . La ecuación predice que, para interacciones de corto alcance, la distribución de velocidad de equilibrio seguirá una distribución de Maxwell-Boltzmann. A la derecha se muestra una simulación de dinámica molecular (DM) en la que 900 partículas esféricas rígidas están restringidas a moverse en un rectángulo. Interactúan mediante colisiones perfectamente elásticas . El sistema se inicializa fuera de equilibrio, pero la distribución de velocidad (en azul) converge rápidamente a la distribución de Maxwell-Boltzmann bidimensional (en naranja). 

La velocidad media${\displaystyle \langle v\rangle }$, velocidad más probable ( moda ) v _p , y velocidad cuadrática media${\textstyle {\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}}$se pueden obtener a partir de las propiedades de la distribución de Maxwell.

Esto funciona bien para gases monoatómicos casi ideales como el helio , pero también para gases moleculares como el oxígeno diatómico . Esto se debe a que, a pesar de la mayor capacidad calorífica (mayor energía interna a la misma temperatura) debido a su mayor número de grados de libertad , su energía cinética de traslación (y por lo tanto su velocidad) permanece inalterada. ^{[ 8 ]}

En resumen, las velocidades típicas se relacionan de la siguiente manera: $${\displaystyle v_{\text{p}}\approx 88.6\%\ \langle v\rangle <\langle v\rangle <108.5\%\ \langle v\rangle \approx v_{\text{rms}}.}$$

La velocidad cuadrática media está directamente relacionada con la velocidad del sonido c en el gas, por $${\displaystyle c={\sqrt {\frac {\gamma }{3}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{3f}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{2f}}}\ v_{\text{p}},}$$ dónde${\textstyle \gamma =1+{\frac {2}{f}}}$es el índice adiabático , f es el número de grados de libertad de la molécula de gas individual. Para el ejemplo anterior, nitrógeno diatómico (que se aproxima al aire ) a300  K ,${\displaystyle f=5}$^{[ nota 2 ]} y $${\displaystyle c={\sqrt {\frac {7}{15}}}v_{\mathrm {rms} }\approx 68\%\ v_{\mathrm {rms} }\approx 84\%\ v_{\text{p}}\approx 353\ \mathrm {m/s} ,}$$ El valor real del aire se puede aproximar utilizando el peso molar promedio del aire (29  g/mol ), obteniendo347  m/s a300  K (las correcciones por humedad variable son del orden del 0,1% al 0,6%).

La velocidad relativa promedio $${\displaystyle {\begin{aligned}v_{\text{rel}}\equiv \langle |\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}|\rangle &=\int \!d^{3}\mathbf {v} _{1}\,d^{3}\mathbf {v} _{2}\left|\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}\right|f(\mathbf {v} _{1})f(\mathbf {v} _{2})\\[2pt]&={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}{\sqrt {\frac {k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {2}}\langle v\rangle \end{aligned}}}$$ donde la distribución de velocidad tridimensional es $${\displaystyle f(\mathbf {v} )\equiv \left[{\frac {2\pi k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{-3/2}\exp \left(-{\frac {1}{2}}{\frac {m\mathbf {v} ^{2}}{k_{\text{B}}T}}\right).}$$

La integral se puede realizar fácilmente cambiando a coordenadas.${\displaystyle \mathbf {u} =\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}}$y${\textstyle \mathbf {U} ={\tfrac {1}{2}}(\mathbf {v} _{1}+\mathbf {v} _{2}).}$

La distribución de Maxwell-Boltzmann supone que las velocidades de las partículas individuales son mucho menores que la velocidad de la luz, es decir, que${\displaystyle T\ll {\frac {mc^{2}}{k_{\text{B}}}}}$. Para los electrones, la temperatura de los electrones debe ser${\displaystyle T_{e}\ll 5.93\times 10^{9}~\mathrm {K} }$Para la distribución de velocidades de partículas relativistas, véase la distribución de Maxwell-Jüttner .

En un espacio n -dimensional, la distribución de Maxwell-Boltzmann se convierte en: $${\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{n}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{n/2}\exp \left(-{\frac {m|\mathbf {v} |^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{n}\mathbf {v} }$$

La distribución de velocidad se convierte en: $${\displaystyle f(v)~dv=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)v^{n-1}~dv}$$ dónde${\displaystyle A}$es una constante de normalización.

El siguiente resultado integral resulta útil: $${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{0}^{\infty }v^{a}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)dv&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}\,dx^{1/2}\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}{\frac {x^{-1/2}}{2}}\,dx\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}{\frac {\Gamma {\left({\frac {a+1}{2}}\right)}}{2}}\end{aligned}}}$$ dónde${\displaystyle \Gamma (z)}$es la función Gamma . Este resultado se puede utilizar para calcular los momentos de la función de distribución de velocidad: $${\displaystyle \langle v\rangle ={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}~~{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+1}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}}$$ que es la velocidad media misma${\textstyle v_{\mathrm {avg} }=\langle v\rangle ={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}\ {\frac {\Gamma \left({\frac {n+1}{2}}\right)}{\Gamma \left({\frac {n}{2}}\right)}}.}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle v^{2}\rangle &={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{2}\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}\\[1ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+2}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}\\[1.2ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {n}{2}}={\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}\end{aligned}}}$$ lo que proporciona una velocidad cuadrática media ${\textstyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}}.}$

La derivada de la función de distribución de velocidad: $${\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right){\biggl [}-{\frac {mv}{k_{\text{B}}T}}v^{n-1}+(n-1)v^{n-2}{\biggr ]}=0}$$

Esto arroja la velocidad más probable ( modo ).${\textstyle v_{\text{p}}={\sqrt {\left(n-1\right)k_{\text{B}}T/m}}.}$

Las deducciones muestran que la validez de la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann se limita a gases ideales. Se conoce una generalización de la fórmula a todos los gases (ideales y reales por igual), cuya deducción parte del hecho de que las propiedades de los gases ideales y reales deben ser independientes de la dirección. La fórmula obtenida contiene${\displaystyle pV_{\text{m}}}$términos en lugar de${\displaystyle RT}$, dónde${\displaystyle p}$es la presión,${\displaystyle V_{\text{m}}}$es el volumen molar de la muestra de gas: ^{[ 15 ]}

$${\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {M}{2\pi pV_{\text{m}}}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {Mv^{2}}{2pV_{\text{m}}}}\right).}$$

• ecuación cuántica de Boltzmann
• estadística de Maxwell-Boltzmann
• Distribución de Maxwell-Jüttner
• distribución de Boltzmann
• distribución de Rayleigh
• Teoría cinética de los gases

• Tipler, Paul Allen; Mosca, Gene (2008). Física para científicos e ingenieros: con física moderna (6.ª  ed.). Nueva York: WH Freeman. ISBN 978-0-7167-8964-2.
• Shavit, Arthur; Gutfinger, Chaim (2009). Termodinámica: De los conceptos a las aplicaciones (2.ª  ed.). CRC Press. ISBN 978-1-4200-7368-3OCLC 244177312​​ 
• Ives, David JG (1971). Termodinámica química . Química universitaria. Macdonald Technical and Scientific. ISBN 0-356-03736-3.
• Nash, Leonard K. (1974). Elementos de termodinámica estadística . Principios de química (2.ª  ed.). Addison-Wesley. ISBN 978-0-201-05229-9.
• Ward, CA; Fang, G. (1999). "Expresión para predecir el flujo de evaporación de líquidos: Enfoque de la teoría de la tasa estadística". Physical Review E. 59 ( 1): 429– 440. doi : 10.1103/physreve.59.429 . ISSN 1063-651X . 
• Rahimi, P; Ward, CA (2005). "Cinética de la evaporación: Enfoque de la teoría estadística de la velocidad". Revista Internacional de Termodinámica . 8 (9): 1– 14.

• "La distribución de velocidad de Maxwell" del proyecto de demostraciones de Wolfram en Mathworld.