Tiempo de residencia

La edad media de todas las partículas dentro del volumen de control en el tiempo t es el primer momento de la distribución de edad: ^{[ 2 ] [ 3 ]}

${\displaystyle \tau _{a}(t)=\int _{0}^{\infty }\tau I(\tau ,t)\,d\tau }$

El tiempo medio de residencia o tiempo medio de tránsito , es decir, la edad media de todas las partículas que salen del volumen de control en el tiempo t , es el primer momento de la distribución del tiempo de residencia: ^{[ 2 ] [ 3 ]}

${\displaystyle \tau _{t}(t)=\int _{0}^{\infty }\tau E(\tau ,t)\,d\tau .}$

La edad media y el tiempo medio de tránsito generalmente tienen valores diferentes, incluso en condiciones estacionarias: ^{[ 2 ]}

• ${\displaystyle \tau _{a}<\tau _{t}}$Algunos ejemplos incluyen el agua de un lago con la entrada y la salida en lados opuestos y el material radiactivo introducido en la estratosfera superior por una prueba de bomba nuclear y que se filtra hacia la troposfera .
• ${\displaystyle \tau _{a}=\tau _{t}}$: E e I son distribuciones exponenciales . Algunos ejemplos incluyen la desintegración radiactiva y las reacciones químicas de primer orden (donde la velocidad de reacción es proporcional a la cantidad de reactivo ).
• ${\displaystyle \tau _{a}>\tau _{t}}$La mayoría de las partículas que entran en el volumen de control lo atraviesan rápidamente, pero la mayoría de las partículas contenidas en él lo atraviesan lentamente. Algunos ejemplos son el agua de un lago con la entrada y la salida muy próximas, y el vapor de agua que asciende desde la superficie del océano, que en su mayor parte regresa rápidamente al océano, mientras que el resto se retiene en la atmósfera y regresa mucho más tarde en forma de lluvia. ^{[ 2 ]}

Si el flujo es constante y conservativo , el tiempo medio de residencia es igual a la relación entre la cantidad de fluido contenido en el volumen de control y el caudal que lo atraviesa: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle \left.{\begin{aligned}{\frac {\partial I}{\partial t}}={\frac {dm}{dt}}=0&\\f_{\text{in}}=f_{\text{out}}=f&\end{aligned}}\ \right\}\implies \tau _{t}={\frac {m}{f}}}$

Esta relación se conoce comúnmente como tiempo de recirculación o tiempo de lavado . ^{[ 4 ]} Cuando se aplica a líquidos, también se conoce como tiempo de retención hidráulica ( TRH ), tiempo de residencia hidráulica o tiempo de detención hidráulica . ^{[ 5 ]} En el campo de la ingeniería química, también se conoce como tiempo espacial . ^{[ 6 ]}

El tiempo de residencia de un compuesto específico en una mezcla es igual al tiempo de recambio (tanto del compuesto como de la mezcla) solo si el compuesto no participa en ninguna reacción química (de lo contrario, su flujo no es conservativo) y su concentración es uniforme . ^{[ 3 ]}

Aunque la equivalencia entre el tiempo de residencia y la relación${\displaystyle m/f}$No se cumple si el flujo no es estacionario o no es conservativo, pero sí se cumple en promedio si el flujo es constante y conservativo en promedio , y no necesariamente en cualquier instante. En tales condiciones, que son comunes en la teoría de colas y la gestión de la cadena de suministro , la relación se conoce como la Ley de Little .

En un reactor de flujo pistón (PFR) ideal, las partículas de fluido salen en el mismo orden en que llegaron, sin mezclarse con las que están delante y detrás. Por lo tanto, las partículas que entran en el tiempo t saldrán en el tiempo t + T , pasando todas un tiempo T dentro del reactor. La distribución del tiempo de residencia será entonces una función delta de Dirac retardada por T :

${\displaystyle E(\tau )=\delta (\tau -T)\,}$

La media es T y la varianza es cero. ^{[ 1 ]}

La distribución del tiempo de residencia (DTR) de un reactor real difiere de la de un reactor ideal, dependiendo de la hidrodinámica dentro del recipiente. Una varianza distinta de cero indica cierta dispersión a lo largo del recorrido del fluido, que puede atribuirse a turbulencia, un perfil de velocidad no uniforme o difusión. Si la media de la distribución es anterior al tiempo esperado T, indica que hay fluido estancado dentro del recipiente. Si la curva de DTR muestra más de un pico principal, puede indicar canalización, trayectorias paralelas hacia la salida o una fuerte circulación interna.

En los reactores de flujo pistón (PFR), los reactivos entran al reactor por un extremo y reaccionan a medida que avanzan por él. Por consiguiente, la velocidad de reacción depende de las concentraciones, que varían a lo largo del reactor, lo que requiere integrar el inverso de la velocidad de reacción sobre la conversión fraccional.

${\displaystyle \tau =C_{AO}\int {\frac {1}{(-r_{A})}}\,df_{A}}$

Los reactores discontinuos son reactores en los que los reactivos se introducen en el reactor en el tiempo 0 y reaccionan hasta que se detiene la reacción. Por consiguiente, el tiempo espacial es igual al tiempo de residencia promedio en un reactor discontinuo.

${\displaystyle \tau =N_{AO}\int {\frac {1}{(-r_{A})V_{R}}}\,df_{A}}$

En un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) ideal, el flujo de entrada se mezcla completa e instantáneamente con el resto del reactor. El reactor y el fluido de salida tienen composiciones idénticas y homogéneas en todo momento. La distribución del tiempo de residencia es exponencial:

${\displaystyle E(\tau )={\frac {1}{T}}\exp \left({\frac {-\tau }{T}}\right).}$

Donde; la media es T y la varianza es 1. ^{[ 1 ]} Una diferencia notable con respecto al reactor de flujo pistón es que el material introducido en el sistema nunca lo abandonará por completo. ^{[ 4 ]}

En realidad, es imposible obtener una mezcla tan rápida, ya que necesariamente existe un retardo entre el paso de cualquier molécula por la entrada y su llegada a la salida. Por lo tanto, la distribución del tiempo de residencia (DTR) de un reactor real se desviará de la desintegración exponencial ideal, especialmente en el caso de reactores grandes. Por ejemplo, habrá un retardo finito antes de que E alcance su valor máximo, y la duración de este retardo reflejará la velocidad de transferencia de masa dentro del reactor. Tal como se observó en un reactor de flujo pistón, una media temprana indicará la presencia de fluido estancado dentro del recipiente, mientras que la presencia de múltiples picos podría indicar canalización, trayectorias paralelas hacia la salida o una fuerte circulación interna. El cortocircuito del fluido dentro del reactor aparecería en una curva de DTR como un pequeño pulso de trazador concentrado que llega a la salida poco después de la inyección. Los reactivos entran y salen continuamente de un tanque donde se mezclan. En consecuencia, la reacción se produce a una velocidad que depende de la concentración de salida.

${\displaystyle \tau ={\frac {C_{A{\text{ entrada}}}-C_{A{\text{ salida}}}}{-r_{A}}}\ }$

En un reactor de flujo laminar , el fluido fluye a través de un tubo largo o un reactor de placas paralelas y el flujo se produce en capas paralelas a las paredes del tubo. La velocidad del flujo es una función parabólica del radio. En ausencia de difusión molecular , la RTD es ^{[ 8 ].}

${\displaystyle E(\tau )={\begin{cases}0&\tau \leq T/2\\[5pt]{\dfrac {T^{2}}{2\tau ^{3}}}&\tau >T/2.\end{cases}}}$

La varianza es infinita. En un reactor real, la difusión acabará mezclando las capas de modo que la cola de la distribución del tiempo de residencia (DTR) se vuelva exponencial y la varianza finita; pero los reactores de flujo laminar pueden tener una varianza mayor que 1, el máximo para los reactores CTSD. ^{[ 1 ]}

Los reactores de recirculación son reactores rápidos de flujo (PFR) con un circuito de recirculación. Por consiguiente, se comportan como un híbrido entre los PFR y los reactores de tanque agitado continuo (CSTR).

${\displaystyle \tau =C_{AO}(R+1)\int {\frac {1}{(-r_{A})}}\,df_{A}}$

En todas estas ecuaciones  :${\displaystyle -r_{A}}$es la tasa de consumo de A , un reactivo. Esto es igual a la expresión de velocidad en la que interviene A. La expresión de velocidad suele estar relacionada con la conversión fraccional tanto a través del consumo de A como a través de cualquier cambio de k debido a cambios de temperatura que dependen de la conversión. ^{[ 7 ]}

En algunas reacciones, los reactivos y los productos tienen densidades significativamente diferentes. En consecuencia, a medida que avanza la reacción, el volumen de la misma cambia. Este volumen variable añade términos a las ecuaciones de diseño. Teniendo en cuenta este cambio de volumen, el volumen de la reacción queda de la siguiente manera:

${\displaystyle V_{R}=V_{R{\text{inicial}}}(1-\delta _{A}f_{A})}$

Al sustituir estos valores en las ecuaciones de diseño, se obtienen las siguientes ecuaciones:

Este método requirió la introducción de un volumen muy pequeño de trazador concentrado en la entrada del reactor, de modo que se aproxime a la función delta de Dirac . ^{[ 10 ] [ 8 ]} Aunque no se puede producir una inyección infinitamente corta, se puede hacer mucho menor que el tiempo medio de residencia del recipiente. Si una masa de trazador,${\displaystyle M}$, se introduce en un recipiente de volumen${\displaystyle V}$y un tiempo de residencia previsto de${\displaystyle \tau }$, la curva resultante de${\displaystyle C(t)}$puede transformarse en una curva de distribución del tiempo de residencia adimensional mediante la siguiente relación:

${\displaystyle E(t)={\frac {C(t)}{\int _{0}^{\infty }C(t)\,dt}}}$

La concentración del trazador en un experimento escalonado en la entrada del reactor cambia abruptamente de 0 a${\displaystyle C_{0}}$. La concentración del trazador en la salida se mide y se normaliza a la concentración${\displaystyle C_{0}}$para obtener la curva adimensional${\displaystyle F(t)}$que va de 0 a 1:

${\displaystyle F(t)={\frac {C(t)}{C_{0}}}.}$

Las respuestas escalón y pulso de un reactor se relacionan de la siguiente manera:

${\displaystyle F(t)=\int _{0}^{t}E(t')\,dt'\qquad E(t)={\frac {dF(t)}{dt}}}$

Un experimento de respuesta escalonada suele ser más fácil de realizar que un experimento de respuesta pulsada, pero tiende a atenuar algunos de los detalles que podría mostrar una respuesta pulsada. Es fácil integrar numéricamente una respuesta pulsada experimental para obtener una estimación de muy alta calidad de la respuesta escalonada , pero no ocurre lo contrario, ya que cualquier ruido en la medición de la concentración se amplificará mediante la diferenciación numérica.

En los reactores químicos , el objetivo es lograr que los componentes reaccionen con un alto rendimiento . En una reacción homogénea de primer orden , la probabilidad de que un átomo o molécula reaccione depende únicamente de su tiempo de residencia:

${\displaystyle P_{\mathrm {R} }=\exp \left(-kt\right)}$

para una constante de velocidad${\displaystyle k}$Dado un RTD, la probabilidad promedio es igual a la razón de la concentración${\displaystyle a}$del componente antes y después: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\overline {P_{\mathrm {R} }}}=a_{\mathrm {out} }/a_{\mathrm {in} }=\int _{0}^{\infty }\exp \left(-kt\right)E(t)\,dt.}$

Si la reacción es más compleja, entonces el resultado no está determinado únicamente por la RTD. También depende del grado de micromezcla , la mezcla entre moléculas que entraron en diferentes momentos. Si no hay mezcla, se dice que el sistema está completamente segregado , y el resultado se puede dar en la forma

${\displaystyle a_{\mathrm {out} }=\int _{0}^{\infty }a_{\mathrm {batch} }(t)E(t)\,dt.}$

Para una distribución del tiempo de residencia (DTR) dada, existe un límite superior en la cantidad de mezcla que puede ocurrir, llamado mezcla máxima , y ​​esto determina el rendimiento alcanzable. Un reactor de tanque agitado continuo puede estar en cualquier punto del espectro entre la segregación completa y la mezcla perfecta . ^{[ 1 ]}

La distribución del tiempo de residencia (DTR) de los reactores químicos se puede obtener mediante simulaciones CFD . Se puede seguir el mismo procedimiento que en los experimentos. Se inyecta un pulso de partículas trazadoras inertes (durante un tiempo muy breve) en el reactor. El movimiento lineal de las partículas trazadoras se rige por la segunda ley de Newton y se establece un acoplamiento unidireccional entre el fluido y las trazadoras. En este acoplamiento, el fluido afecta el movimiento de las trazadoras mediante una fuerza de arrastre, mientras que las trazadoras no afectan al fluido. El tamaño y la densidad de las trazadoras se eligen tan pequeños que la constante de tiempo de las trazadoras se vuelve muy pequeña. De esta manera, las partículas trazadoras siguen exactamente la misma trayectoria que el fluido. ^{[ 11 ]}

El tiempo de residencia hidráulica (TRH) es un factor importante en el transporte de toxinas ambientales u otros químicos a través del agua subterránea . El tiempo que un contaminante tarda en viajar a través de un espacio subsuperficial delimitado está relacionado con la saturación y la conductividad hidráulica del suelo o la roca. ^{[ 12 ]} La porosidad es otro factor que contribuye significativamente a la movilidad del agua a través del suelo (por ejemplo, hacia el nivel freático ). La intersección entre la densidad y el tamaño de los poros determina el grado o magnitud del caudal a través del medio. Esta idea se puede ilustrar comparando cómo se mueve el agua a través de la arcilla y la grava . El tiempo de retención a través de una distancia vertical específica en la arcilla será mayor que a través de la misma distancia en la grava, aunque ambos se caracterizan como materiales de alta porosidad. Esto se debe a que los tamaños de los poros son mucho mayores en los medios de grava que en la arcilla, y por lo tanto hay menos tensión hidrostática que actúe contra el gradiente de presión subsuperficial y la gravedad.

El flujo de agua subterránea es un parámetro importante a considerar en el diseño de cuencas de estériles para operaciones mineras . Los estériles son un material heterogéneo con partículas que varían desde cantos rodados hasta partículas de tamaño arcilla, y contienen contaminantes sulfúricos que deben controlarse para que no comprometan la calidad del nivel freático y para que la escorrentía no cree problemas ambientales en las áreas circundantes. ^{[ 12 ]} Los acuitardos son zonas de arcilla que pueden tener tal grado de impermeabilidad que retardan parcial o totalmente el flujo de agua. ^{[ 5 ] [ 13 ]} Estas lentes de arcilla pueden ralentizar o detener la filtración hacia el nivel freático, aunque si un acuitardo está fracturado y contaminado, puede convertirse en una fuente a largo plazo de contaminación del agua subterránea debido a su baja permeabilidad y alto TRH. ^{[ 13 ]}

El tratamiento primario de aguas residuales o potables incluye la sedimentación en una cámara de sedimentación para eliminar la mayor cantidad posible de materia sólida antes de aplicar tratamientos adicionales. ^{[ 5 ]} La cantidad eliminada se controla mediante el tiempo de residencia hidráulica (TRH). ^{[ 5 ]} Cuando el agua fluye a través de un volumen a menor velocidad, hay menos energía disponible para mantener las partículas sólidas en suspensión y hay más tiempo para que se depositen en el fondo. Los TRH típicos para las balsas de sedimentación son de alrededor de dos horas, ^{[ 5 ]} aunque algunos grupos recomiendan tiempos más prolongados para eliminar microcontaminantes como productos farmacéuticos y hormonas. ^{[ 14 ]}

La desinfección es el último paso en el tratamiento terciario de aguas residuales o agua potable. Los tipos de patógenos que se encuentran en el agua sin tratar incluyen aquellos que se eliminan fácilmente, como bacterias y virus , y aquellos que son más resistentes, como protozoos y quistes . ^{[ 5 ]} La cámara de desinfección debe tener un tiempo de retención hidráulica (TRH) lo suficientemente largo para eliminarlos o inactivarlos todos.

Los átomos y las moléculas de gas o líquido pueden quedar atrapados en una superficie sólida en un proceso llamado adsorción . Este es un proceso exotérmico que implica una liberación de calor , y calentar la superficie aumenta la probabilidad de que un átomo escape en un tiempo determinado. A una temperatura dada${\displaystyle T}$, el tiempo de residencia de un átomo adsorbido viene dado por

${\displaystyle \tau =\tau _{0}\exp \left({\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right),}$

dónde${\displaystyle R}$es la constante de los gases ,${\displaystyle E_{\mathrm {a} }}$es una energía de activación y${\displaystyle \tau _{0}}$es un prefactor que está correlacionado con los tiempos de vibración de los átomos de la superficie (generalmente del orden de${\displaystyle 10^{-12}}$segundos). ^{[ 15 ] : 27 [ 16 ] : 196}

En tecnología de vacío , el tiempo de residencia de los gases en las superficies de una cámara de vacío puede determinar la presión debida a la desgasificación . Si la cámara se puede calentar, la ecuación anterior muestra que los gases se pueden "desgasificar"; pero si no, se necesitan superficies con un tiempo de residencia bajo para lograr vacíos ultraaltos . ^{[ 16 ] : 195}

En términos ambientales, la definición de tiempo de residencia se adapta para incluir aguas subterráneas, la atmósfera, glaciares , lagos, arroyos y océanos. Más específicamente, es el tiempo durante el cual el agua permanece en un acuífero, lago, río u otro cuerpo de agua antes de continuar su ciclo hidrológico . Este tiempo puede variar desde días para acuíferos de grava poco profundos hasta millones de años para acuíferos profundos con valores muy bajos de conductividad hidráulica . Los tiempos de residencia del agua en los ríos son de unos pocos días, mientras que en los grandes lagos alcanzan varias décadas. Los tiempos de residencia de los casquetes polares continentales son de cientos de miles de años, y los de los glaciares pequeños, de unas pocas décadas.

Las aplicaciones del tiempo de residencia del agua subterránea son útiles para determinar cuánto tiempo tardará un contaminante en llegar a una fuente de agua potable subterránea y contaminarla , así como la concentración que alcanzará. Esto también puede aplicarse a la inversa, para determinar cuánto tiempo tardará una fuente de agua subterránea en descontaminarse mediante la entrada, la salida y el volumen de agua. El tiempo de residencia de lagos y arroyos también es importante para determinar la concentración de contaminantes en un lago y cómo esto puede afectar a la población local y a la vida marina.

La hidrología, el estudio del agua, analiza el balance hídrico en términos de tiempo de residencia. El tiempo que el agua permanece en cada etapa de su ciclo de vida (glaciar, atmósfera, océano, lago, arroyo, río) se utiliza para ilustrar la relación entre todas las masas de agua de la Tierra y cómo se relacionan en sus diferentes formas.

Una gran clase de fármacos son los inhibidores enzimáticos que se unen a las enzimas del cuerpo e inhiben su actividad. En este caso, lo que interesa es el tiempo de residencia fármaco-diana (el tiempo que el fármaco permanece unido a la diana). El tiempo de residencia se define como el valor recíproco de la constante de velocidad koff (tiempo de residencia = 1/koff). Los fármacos con tiempos de residencia largos son deseables porque siguen siendo efectivos durante más tiempo y, por lo tanto, pueden usarse en dosis más bajas. ^{[ 17 ] : 88} Este tiempo de residencia está determinado por la cinética de la interacción, ^{[ 18 ]} como el grado de complementariedad de la forma y las cargas de la diana y el fármaco y si las moléculas de disolvente externas se mantienen fuera del sitio de unión (evitando así que rompan cualquier enlace formado), ^{[ 19 ]} y es proporcional a la vida media de la disociación química . ^{[ 18 ]} Una forma de medir el tiempo de residencia es en un experimento de preincubación-dilución donde una enzima diana se incuba con el inhibidor, se deja que alcance el equilibrio y luego se diluye rápidamente. Se mide la cantidad de producto y se compara con un control en el que no se añade ningún inhibidor. ^{[ 17 ] : 87–88}

El tiempo de residencia también puede referirse al tiempo que un fármaco permanece en la parte del cuerpo donde debe ser absorbido. Cuanto mayor sea el tiempo de residencia, mayor será la cantidad que se absorba. Si el fármaco se administra por vía oral y se dirige al intestino delgado , generalmente se mueve con los alimentos y su tiempo de residencia es similar al de estos. Esto suele permitir de 3 a 8 horas para la absorción. ^{[ 20 ] : 196} Si el fármaco se administra a través de la mucosa bucal, el tiempo de residencia es corto porque la saliva lo arrastra. Las estrategias para aumentar este tiempo de residencia incluyen polímeros bioadhesivos , chicles, pastillas y polvos secos. ^{[ 20 ] : 274}

En la cromatografía de exclusión por tamaño , el tiempo de residencia de una molécula está relacionado con su volumen, que es aproximadamente proporcional a su peso molecular. Los tiempos de residencia también afectan el rendimiento de los fermentadores continuos . ^{[ 1 ]}

Las celdas de biocombustible utilizan los procesos metabólicos de los anodófilos ( bacterias electronegativas ) para convertir la energía química de la materia orgánica en electricidad. ^{[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]} El mecanismo de una celda de biocombustible consta de un ánodo y un cátodo separados por una membrana de intercambio de protones (PEM) interna y conectados en un circuito externo con una carga externa. Los anodófilos crecen en el ánodo y consumen moléculas orgánicas biodegradables para producir electrones, protones y dióxido de carbono , y a medida que los electrones viajan a través del circuito alimentan la carga externa. ^{[ 22 ] [ 23 ]} El tiempo de residencia hidráulica (TRH) para esta aplicación es la velocidad a la que las moléculas de alimentación pasan a través de la cámara anódica. ^{[ 23 ]} Esto se puede cuantificar dividiendo el volumen de la cámara anódica por la velocidad a la que la solución de alimentación pasa a la cámara. ^{[ 22 ]} El tiempo de residencia hidráulica (TRH) afecta la velocidad de carga del sustrato de los microorganismos que consumen los anodófilos, lo que afecta la salida eléctrica. ^{[ 23 ] [ 24 ]} Los tiempos de retención hidráulica (TRH) más largos reducen la carga de sustrato en la cámara anódica, lo que puede conducir a una población y rendimiento anodófilos reducidos cuando hay una deficiencia de nutrientes. ^{[ 23 ]} Los TRH más cortos favorecen el desarrollo de bacterias no exoelectrogénicas que pueden reducir el rendimiento electroquímico de la eficiencia coulómbica de la celda de combustible si los anodófilos deben competir por los recursos o si no tienen tiempo suficiente para degradar eficazmente los nutrientes. ^{[ 23 ]}