Efecto mesomérico

En química , el efecto mesomérico (o efecto de resonancia ) es una propiedad de los sustituyentes o grupos funcionales en un compuesto químico . Se define como la polaridad producida en la molécula por la interacción de dos enlaces pi o entre un enlace pi y un par de electrones no enlazantes presentes en un átomo adyacente. ^{[ 1 ]} Este cambio en la disposición electrónica da como resultado la formación de estructuras de resonancia que se hibridan en la estructura real de la molécula. Los electrones pi se mueven entonces alejándose o acercándose a un grupo sustituyente particular. El efecto mesomérico es más fuerte en compuestos con un potencial de ionización más bajo . Esto se debe a que los estados de transferencia de electrones tendrán energías más bajas.

El efecto se utiliza de forma cualitativa y describe las propiedades de atracción o liberación de electrones de los sustituyentes en función de las estructuras de resonancia relevantes ^{, y se simboliza con la letra M. [ 2 ]} El efecto mesomérico ^{es negativo} ( −M ) cuando el sustituyente es un grupo atractor de electrones , y positivo ( +M ) cuando es un grupo donador de electrones . A continuación se muestran dos ejemplos del efecto +M y −M . Además, se indican los grupos funcionales que contribuyen a cada tipo de resonancia.

Efecto +M

El efecto +M, también conocido como efecto mesomérico positivo, se produce cuando el sustituyente es un grupo dador de electrones. Este grupo debe poseer una de dos características: un par de electrones no enlazantes o una carga negativa. En el efecto +M, los electrones pi se transfieren del grupo al sistema conjugado, aumentando la densidad electrónica del sistema. Debido a este aumento de la densidad electrónica , el sistema conjugado adquiere una carga más negativa. Como resultado, el sistema bajo el efecto +M reacciona con mayor facilidad frente a electrófilos , que pueden eliminar la carga negativa, que frente a nucleófilos .

Orden de efecto +M: ^{[ 1 ]}

−O ⁻ > −NH ₂ > −NHR > −NR ₂ > −OH > −OR > −NHCOR > −OCOR > −Ph > −F > −Cl > −Br > −I > −NO

Efecto −M

El efecto −M, también conocido como efecto mesomérico negativo, se produce cuando el sustituyente es un grupo atractor de electrones. Para que se produzca un efecto mesomérico negativo (−M), el grupo debe tener una carga positiva o un orbital vacío para atraer los electrones hacia sí. En el efecto −M, los electrones pi se alejan del sistema conjugado y se desplazan hacia el grupo atractor de electrones. En el sistema conjugado, la densidad electrónica disminuye y la carga total se vuelve más positiva. Con el efecto −M, los grupos y compuestos se vuelven menos reactivos frente a electrófilos y más reactivos frente a nucleófilos, que pueden ceder electrones y equilibrar la carga positiva. ^{[ 3 ]}

−Orden del efecto M:

−NO ₂ > −CN > −SO ₃ H > −CHO > −COR > −COOCOR > −COOR > −COOH > −CONH ₂ > −COO ⁻

El flujo neto de electrones desde o hacia el sustituyente también está determinado por el efecto inductivo . ^{[ 3 ]} El efecto mesomérico, como resultado del solapamiento de orbitales p (resonancia), no tiene ningún efecto sobre este efecto inductivo, ya que este último depende exclusivamente de la electronegatividad de los átomos y su topología en la molécula (qué átomos están conectados entre sí). Específicamente, el efecto inductivo es la tendencia de los sustituyentes a repeler o atraer electrones basándose únicamente en la electronegatividad y sin considerar la reestructuración. El efecto mesomérico, en cambio, sí considera la reestructuración y se produce cuando el par de electrones de los sustituyentes se desplaza. El efecto inductivo solo actúa sobre los carbonos alfa, mientras que el mesomérico utiliza los enlaces pi entre átomos. ^{[ 4 ]} Si bien estas dos vías suelen conducir a moléculas y estructuras de resonancia similares, el mecanismo es diferente. Por lo tanto, el efecto mesomérico es más fuerte que el efecto inductivo. ^{[ 5 ]}

Los conceptos de efecto mesomérico, mesomerismo y mesómero fueron introducidos por Ingold en 1938 como una alternativa al concepto sinónimo de resonancia de Pauling . ^{[ 6 ]} El término "mesomerismo" en este contexto se encuentra a menudo en la literatura alemana y francesa, pero en la literatura inglesa predomina el término "resonancia".

El efecto mesomérico puede transmitirse a lo largo de cualquier número de átomos de carbono en un sistema conjugado . Esto explica la estabilización por resonancia de la molécula debido a la deslocalización de la carga. ^{[ 7 ]} La energía de la estructura real de la molécula, es decir, el híbrido de resonancia, puede ser menor que la de cualquiera de las estructuras canónicas contribuyentes. La diferencia de energía entre la estructura inductiva real y la peor estructura cinética (estructuras contribuyentes más estables) se llama energía de resonancia o energía de estabilización por resonancia. ^{[ 8 ]} Para la estimación cuantitativa de la fuerza del efecto mesomérico/de resonancia, se utilizan varias constantes de sustituyentes, es decir, la constante de resonancia de Swain-Lupton, la constante de resonancia de Taft o el parámetro pEDA de Oziminski y Dobrowolski .

Además, las estructuras de resonancia resultantes pueden conferir a la molécula propiedades que no son inherentemente evidentes al observar una sola estructura. Algunas de estas propiedades incluyen diferentes reactividades, apantallamiento diamagnético local en compuestos aromáticos, desapantallamiento y fuerza ácida y básica. ^{[ 9 ]}