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complejo de dióxido de azufre metálico

Los complejos de dióxido de azufre metálico son complejos con dióxido de azufre , SO₂ , unido a un metal de transición . [ 1 ] Estos compuestos son comunes , pero su interés es ...

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Los complejos de dióxido de azufre metálico son complejos con dióxido de azufre , SO₂ , unido a un metal de transición . [ 1 ] Estos compuestos son comunes , pero su interés es principalmente teórico. Históricamente, el estudio de estos compuestos ha aportado información sobre los mecanismos de las reacciones de inserción migratoria .

Modos de enlace

Parte de la estructura de [Ni(SO 2 ) 6 ](AsF 6 ) 2 , que muestra el dicatión y uno de los dos aniones AsF − 6. [ 2 ]

El dióxido de azufre forma complejos con muchos metales de transición. Los más numerosos son los complejos con metales en estado de oxidación 0 o +1. [ 1 ]

En la mayoría de los casos, el SO₂ se une de forma monodentada, uniéndose al metal a través del azufre. Estos complejos se subdividen a su vez según la planaridad o piramidalización del azufre. Los distintos modos de enlace son:

  • η 1 -SO 2 , planar (lo que significa que la subunidad MSO 2 forma un plano). En tales complejos, el SO 2 se clasifica como un donador de 2 electrones complementado por un enlace pi- de retroceso hacia el orbital p z vacío localizado en el azufre.
  • η 1 -SO 2 , piramidal (lo que significa que la subunidad MSO 2 es piramidal en el azufre). En tales complejos, el SO 2 se clasifica como un ácido de Lewis puro . La estructura es similar a la de los aductos de base de Lewis convencionales del SO 2 .
  • η² - SO₂ . Tanto el átomo de azufre como un átomo de oxígeno están unidos al metal. La subunidad MSO₂ tiene una geometría piramidal en el átomo de azufre. Este modo de enlace es más común en los metales primitivos, que suelen ser fuertemente donadores de electrones pi.
  • η 1 -SO 2 , unido por O. En estos casos, el SO 2 se une a un metal a través de uno de sus dos centros de oxígeno. Estos complejos son frecuentes para cationes de metales duros como Na + y Al 3+ . En estos compuestos, la interacción M–O suele ser débil. [ 2 ]

Se conocen modos de enlace más exóticos para los cúmulos.

Complejos ilustrativos de SO 2 de centros de metales blandos. De izquierda a derecha, Fe(CO) 2 [ P(OPh) 3 ] 2 (η 1 -SO 2 ), IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 (η 1 -SO 2 ), Mo(CO) 2 ( PMe 3 ) 3 (η 2 -SO 2 ), y el complejo de marco A Rh 2 ( bis(difenilfosfino)metano ) 2 Cl(CO) 2 ( μ-SO 2 ).

Preparación

Los complejos de metales de transición se generan generalmente de forma sencilla tratando el complejo metálico apropiado con SO₂ . Los aductos suelen ser débiles. En algunos casos, el SO₂ desplaza a otros ligandos. [ 3 ]

Un gran número de complejos lábiles de SO₂ unidos al oxígeno surgen de la oxidación de una suspensión de los metales en SO₂ líquido , un excelente disolvente. [ 2 ]

Reacciones

La principal reacción práctica del dióxido de azufre, catalizada por metales de transición, es su reducción por sulfuro de hidrógeno . Conocida como el proceso Claus , esta reacción se lleva a cabo a gran escala utilizando catalizadores de óxido de vanadio para eliminar el sulfuro de hidrógeno generado en los procesos de hidrotratamiento de las refinerías. El mecanismo detallado aún no se conoce con precisión.

Algunos complejos de dióxido de azufre se hidrolizan para dar complejos de sulfito : [ 4 ]

[ Ru(NH 3 ) 4 (OH 2 )(SO 2 )] 2+ + OH − ⇌ [ Ru(NH 3 ) 4 (OH 2 )(SO 3 H)] +

Inserción de SO 2 en enlaces metal-ligando

De interés académico, el SO₂ actúa como un ácido de Lewis hacia el ligando alquilo. [ 5 ] La vía para la inserción de SO₂ en el enlace alquilo metal comienza con el ataque del nucleófilo alquilo sobre el centro de azufre en SO₂ . La "inserción" del dióxido de azufre entre el metal y el ligando alquilo conduce al O , O' -sulfinato. Alternativamente, puede surgir un O -sulfinato. Ambos intermedios comúnmente se convierten en un S -sulfinato. [ 6 ] El S -sulfinato tiene frecuencias de estiramiento azufre - oxígeno de 1250–1000  cm⁻¹ y 1100–1000 cm⁻¹ . El O , O' -sulfinato y el O -sulfinato son difíciles de distinguir ya que tienen frecuencias de estiramiento de 1085–1050 cm⁻¹ y 1000–820 cm⁻¹ o menores. La vía que involucra el O , O′ -sulfinato generalmente se puede descartar si el complejo metálico original cumplió con la regla de los 18 electrones porque los dos enlaces metal - oxígeno excederían dicha regla. [ 7 ] La vía por la cual el SO₂ se inserta en un complejo alquílico plano cuadrado implica la formación de un aducto . Posteriormente, el ligando alquílico migra al SO₂ . [ 8 ]   

Vía para la inserción de SO 2 en enlaces Au-metilo de un complejo Au(III) de geometría plano-cuadrada.

complejos de ditionito

El ditionito , derivado acoplado reductivamente del dióxido de azufre, se observa como ligando cuando algunos metales reducidos se tratan con ditióxido de azufre. Un ejemplo es [ (C 5 (CH 3 ) 5 ) 2 Sm] 2 (S 2 O 4 ) . [ 9 ] [ 10 ]

complejos S 2 O

Se conocen varios complejos de monóxido de disulfuro . La mayoría se forman por oxidación-peroxidación de un ligando de disulfuro. En estos complejos, el ligando S₂O se une invariablemente de manera η²-S, S . Ejemplos seleccionados : [ Ir ( dppe ) ₂S₂O ] ⁺ , OsCl ( NO ) ( PPh₃ ) ₂S₂O , NbCl ( η - C₅H₅ ) ₂S₂O , Mn ( CO) ₂ ( η - C₅Me₅ ) S₂O , Re ( CO ) ₂ ( η - C₅Me₅ ) S₂O , Re ( CO ) ₂ ( η - C₅H₅ ) S₂O . [ 11 ]

El Mo 2 (S 2 O) 2 (S 2 CNEt 2 ) 4 surge cuando el complejo ditiocarbamato Mo(CO) 2 (S 2 CNEt 2 ) 2 se oxida con azufre elemental en el aire. Otra forma de formar estos complejos es combinar complejos OSNSO 2 · R con sulfuro de hidrógeno . Los complejos formados de esta manera son: IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 S 2 O ; Mn(CO) 2 (η-C 5 H 5 )S 2 O . Con hidrosulfuro y una base seguida de oxígeno, se puede hacer OsCl(NO)(PPh 3 ) 2 S 2 O.

Referencias

  1. 1 2 Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. 1 2 3 Mews, R.; Lork, E.; Watson, PG; Görtler, B. (2000). "Química de coordinación en y del dióxido de azufre". Coord. Chem. Rev. 197 ( 1): 277– 320. doi : 10.1016/S0010-8545(99)00191-5 .
  3. ↑ Schenk, WA (1987). "Óxidos de azufre como ligandos en compuestos de coordinación". Angew. Chem. Int. Ed. 26 (2): 98– 109. doi : 10.1002/anie.198700981 .
  4. ↑ Isied, Stephan.; Taube, Henry. (1974). "Efectos del dióxido de azufre, bisulfito(1−) y sulfito(2−) como ligandos auxiliares en la reactividad de los enlaces aminorutenio(II)-ligando". Química Inorgánica . 13 (7): 1545– 1551. doi : 10.1021/ic50137a001 .
  5. ↑ Douglas, BE; McDaniel, DH; Alexander, JJ (1994). Conceptos y modelos de química inorgánica (3.ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN  978-0-471-62978-8.
  6. ↑ Wojcicki, A. (1974). "Reacciones de inserción de compuestos con enlaces σ de metales de transición y carbono. II. Dióxido de azufre y otras moléculas". En Stone, FGA ; West, R. (eds.). Avances en química organometálica . Vol. 12. pp. 31–81 . doi : 10.1016/S0065-3055(08)60450-5 . ISBN   9780120311125.
  7. ↑ Alexander, JJ (1985). Hartley, FR; Patai, S. (eds.). La química del enlace metal-carbono, vol. 2: Naturaleza y ruptura de los enlaces metal-carbono . Nueva York: John Wiley & Sons .
  8. ↑ Puddephatt, RJ; Stalteri, MA (1980). "Competencia entre la inserción de dióxido de azufre en el enlace de metal de transición metilo o fenilo". J. Organomet . Chem. 193 (1): C27– C29. doi : 10.1016/S0022-328X(00)86091-X .
  9. ↑ Klementyeva, Svetlana V.; Arleth, Nicholas; Meyer, Karsten; Konchenko, Sergey N.; Roesky, Peter W. (2015). "Complejos de ditionito y sulfinato de la reacción de SO 2 con decametilsamaroceno". New Journal of Chemistry . 39 (10): 7589– 7594. doi : 10.1039/C5NJ00318K .
  10. ↑ Tennent, Norman H.; Su, Sophia R.; Poffenberger, Craig A.; Wojcicki, Andrew (1975). "Síntesis de un complejo de metal de transición-ditionito, (η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 Fe-S(O) 2 S(O) 2 -Fe(CO) 2 (η 5 -C 5 H 5 )". Journal of Organometallic Chemistry . 102 (4): C46– C48. doi : 10.1016/S0022-328X(00)89402-4 .
  11. ↑ Hill, Anthony F. (1994). Química organometálica de transición de análogos de dióxido de azufre . Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 36. pp. 159–227 . doi : 10.1016/S0065-3055(08)60391-3 . ISBN   9780120311361.